Энергия связи и резонанс

На основе принципа неопределенности наибольшая стойкость и наименьшая энергия связаны с формами, имеющими наибольшую делокализацию электронов. Стойкость бензольного кольца рассматривается как следствие делокализации (резонанс или неопределенность положения электронов) трех я-связей. [c.416]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЭС — энергия связи ЭСЭ энергия связи электрона [c.10]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Величину АН называют энтальпией активации-, она представляет собой разность энергий исходных соединений и переходного состояния, включая энергию напряжения, резонанса и сольватации. Во многих реакциях к моменту достижения переходного состояния связи уже полностью или частично разорваны необходимая для этого энергия и выражается величиной АН . Образование новых связей сообщает дополнительную-энергию системе, но если это происходит после переходного состояния, то дополнительная энергия может повлиять толькО на величину АН, но не на АН= . [c.277]

Теоретические значения ОЕ могут быть сопоставлены с экспериментальными значениями энергии резонанса. Наиболее общий способ их вычисления состоит в сопоставлении теплот атомизации (т. е. энергии, расходуемой на превращение молекулы в изолированные атомы), полученных из экспериментов по теплотам сгорания по аддитивной схеме из усредненных значений энергий связей. [c.304]

Знаменитая в истории органической химии проб.тема строения бензола получила удовлетворительное разрешение лишь в рамках квантово-механических представлений о системе я-электронов, общей для всех шести атомов углерода бензольного кольца. Допущение о наличии в бензольной молекуле трех двойных связей вело к прямому противоречию с опытом — свойства бензола сильно отличаются от свойств предполагаемой молекулы циклогексатриена, (т. е. бензола, имеющего строение, выражаемое формулой Кекуле). Теплота сгорания теоретического циклогексатриена, вычисленная пз средних энергий связи, составляет 3473 кДж/моль, тогда как эксперимент дает для бензола 3313 кДж/моль. Разность (160 кДж/моль), так называемая энергия резонанса , достаточно убедительно свидетельствует об ошибочности формулы Кекуле. [c.164]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Этот резонанс приводит к стабилизации, т. е. понижению содержания энергии. Однако резонанс, включающий структуры Кекуле, стабилизует в одинаковой степени и молекулу и радикал и, следовательно, не должен влиять на различие в содержании их энергии. При отсутствии других факторов можно было бы ожидать, что энергия диссоциации связи для бензильного водорода будет примерно такой же, как и для атомов водорода метана (рис. 12.1). [c.378]

Магнитный момент ядра может занимать дискретный ряд ориентаций по отношению к постоянному внешнему магнитному полю, в связи с чем энергия магнитного взаимодействия ядра с полем имеет несколько значений. Под влиянием высокочастотного поля происходят изменения ориентации магнитного момента и наблюдается резонансное поглощение высокочастотной энергии. Частота резонанса связана с напряженностью магнитного поля. [c.27]

Изменение энтальпии химической реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию сопряжения (резонанса), напряжения, например в цикле, сольватации. [c.84]

Взаимодействие нейтрона низкой энергии < 10 эВ с ядром с массовым числом А, как правило, приводит к образованию составного возбужденного ядра с массовым числом А + 1 и последующему снятию возбуждения испусканием гамма-кванта. Эта реакция называется реакцией радиационного захвата и обозначается (п,у), ее сечение при Е < 0,5 эВ обычно обратно пропорционально скорости нейтрона а ,у = l/v . При Е > 0,5 эВ характерной особенностью зависимости сечения а от энергии нейтронов является появление резонансов, которые обусловлены наличием у составного ядра, как у любой квантовой системы, определенных энергетических уровней. Когда энергия возбуждения (сумма кинетической энергии нейтрона и его энергия связи в составном ядре) очень близка или равна энергетическому уровню составного ядра, то сечение захвата значительно возрастает (резонансный захват). Поскольку таких энергетических уровней у некоторых ядер много, то суммарное сечение захвата у таких ядер в резонансной области энергий нейтронов велико. [c.6]

В усовершенствованном методе (с приставкой Фурье) проводится быстрое сканирование в пределах всего интересующего диапазона частот (20 кГц до 10 МГц при В = 1-2 Тл) за 1 мс. Это заставляет все ионы в заданном диапазоне массовых чисел циркулировать в фазе, т.е. поглощать энергию, когда их циклотронная частота совпадает с радиочастотой. Как результат такого поглощения энергии при резонансах на верхней и нижней пластинах ячейки индуцируется импульсный ток, который можно регистрировать, предварительно усилив его электронным усилителем. Величины сигналов обусловлены количеством ионов данной конкретной массы, находящихся в ячейке, циклотронная частота которых совпадает с радиочастотным электрическим полем. Полученные в результате сигналы в измеряемом промежутке представляют собой совокупность импульсов от ионов всех анализируемых масс и, следовательно, содержат всю информацию об образце, которую дает МС рассматриваемого типа. С помощью специального преобразования можно перейти от полученной временной зависимости величин импульсов за определенный отрезок времени к зависимости их ох частоты, которая непосредственно связана с массами ионов. В результате такого преобразования получается традиционный масс-спектр анализируемых ионов. Сама процедура перехода к масс-спектрам называется преобразованием Фурье. В МС-ПФ достигнуто рекордное для масс-спектрометрии разрешение 250000-280000 и более [22], Как следз ет из соотношения (7.13), в МС-ПФ не надо калиброваться по массам с помощью стандартов, т.к. этот метод дает точное значение масс анализируемых ионов. [c.858]

Согласно постулату об аддитивности энергий связи в ковалентных соединениях, энтальпия образования АЯ/ (идеал, г.), свободного от резонанса гипотетического эталонного состояния, может быть рассчитана, исходя из энергий диссоциации Д6 дисс= = АЯ дисс переходов [c.217]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

Исследование сечения яd (см. рис. 4.1) показывает, что с включением движения нуклонов и поправок на двукратное рассеяние мы получаем описание, свободное от параметров, на уровне точности в несколько процентов в области энергий от значений Гл ниже 100 МэВ и вплоть до 1 ГэВ. Наиболее важное предположение состоит в том, что дейтрон состоит из нуклонов, которые рассеивают пионы так же, как свободные нуклоны, за исключением кинематических поправок и поправок на энергию связи. Естественным следствием этой картины является четко видимое проявление пион-нуклонных резонансов в pd-сечении, хотя и уширенных за счет движения нуклонов. [c.122]

Эти результаты показывают, что теплоты образования классических молекул могут быть представлены с достаточной точностью в виде аддитивных функций энергий связей, если учитывать изменения энергий связей в зависимости от №па связи. Такой вывод был бы верен, даже если бы значения энергий связей, приведенные в табл. 5, были получены чисто эмпирически он указывал бы на то, что теплоты образования не являются доказательством существенной роли резонанса в таких соединениях. Однако, поскольку на самом деле энергии связей в табл. 5 были рассчитаны из немногочисленных термохимических данных с помощью хорошо обоснованного метода, совпадение между рассчитанными и опытными теплотами образования (см. табл. 6) ясно указывает на совершенно незначительную роль резонансных взаимодействий. [c.79]

Резонансный захват нейтронов. В том случае, если сумма энергии падающего нейтрона и энергии связи его в образующемся промежуточном ядре равна энергии одного из квазистационарных уровней этого ядра, вероятность резонансного захвата нейтрона сильно возрастает. Время жизни квазистационарного уровня т связано с энергетической шириной Г соотношением. т = й/Г Ь = Ь/(2я), Ь — постоянная Планка. Вблизи резонансного уровня сечение реакции описывается формулой Брейта — Вигнера. Если скорость нейтронов не велика, то в реакцию вступают главным образом нейтроны с орбитальным квантовым числом / = 0. В этом случае формула Брейта — Вигнера для отдельного изолированного резонанса имеет вид [c.923]

Выше рассматривались химически устойчивые соединения с положительной энергией связи. Эти соединения могут быть выделены из плазмы при отсутствии разрушающих столкновений и внешних воздействий они могут существовать сколь угодно долго. Кроме стабильных соединений, могут иметь существенное значение и нестабильные. Наряду с флуктуационными и мета-стабильными соединениями здесь можно указать на резонансы. Резонансы — короткоживущие соединения с отрицательной энергией связи. Резонансы спонтанно распадаются в результате автоионизации или автораспада. Авто-ионизационные состояния хорошо известны для атомов, ионов и простых молекул. Такие состояния должны также существовать для многоатомных молекул и молекулярных ионов и кластеров. Резонансные кластеры могут быть нейтральными и положительными, а также и отрицательно заряженными. Резонансы, как правило, живут недостаточно долго, чтобы их можно было вывести из плазмы и наблюдать в изолированном виде, однако срок их жизни достаточен для того, чтобы они могли вносить определенный вклад в различные свойства неидеальной плазмы. Нестабильные кластеры могут также определять преднереходные явления. [c.111]

Отметим, что для соединений олова и железа удалось обнаружить линейные корреляции между энергиями связи электронов оболочки и мёссбауэровскими изомерными сдвигами [53]. Бьша также установлена корреляция связей электронов оболочки хлора с частотами ядерного квадрупольного резонанса [54]. [c.349]

Изменение энтальпии реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию резонанса, напряжения и сольватации. Изменение энтальпии можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся связей и вычитая из этой суммы энергии всех образующихся связей, прибавив все изменения в энергии резонанса, напряжения или сольватации. Изменение энтропии совершенно иное, оно относится к разупорядочиванию системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Природа предпочитает такие условия, при которых энтальпия низка, а энтропия высока-, в соответствии с этим принципом в реаги- [c.274]

Эти данные показывают, что связи в молекулах этих галогенидов водорода прочнее средних значений связей в молекулах соответствующих простых веществ и что возрастающая прочность (энергия связи) определяется разностью электроотрицательностей соответствующих пар атомов. Чем дальше отстоят два элемента друг от друга по шкале электроотрицательности, тем прочнее связь между ними. Дополнительна стабильность определяется энергией резонанса между нормальной кова лентной структурой и ионной структурой. [c.159]

Стандартная энтальпия образования ОО2 (г.) равна —394 кДж- Моль- , а соответствующая. величина для Sa (г) равна +ill.5. кДж-моль . Рассчитайте энтальпии образования этих молекул из одноатом-ных элементов (табл V.3). Путем сравнения со значениями энергии связи С=0 и = S (табл. V. 2) рассчитайте энергию резонанса для каждой из зтих. молекул. (Ответ 157 и 204 кДж-моль , ) [c.170]

Значение энтальпии для СНзР приводит к величине энергии связи С—F, равной 443 кДж-моль . Это значение дано в табл. V.l. Другие фторзамещенные метана стабилизированы вследствие резонанса со структурами, отличающимися от структур с нормальными валентными связями. [c.199]

Разность электроотрицательностей углерода и фтора еоответствует 43% ионности для связи С—F, а следовательно, орбиталь углерода высвобождается для образования двойной связи с другим атомом фтора. Приняв для нормальных валентных структур А для H2F2) энергию связи С—F равной 443 кДж-моль получим следующие значения для энергии резонанса ео структурами типа Б и В 56 кДж-моль для H2F2, 139 кДж-моль-1 для HF3 и 212 кДж-моль для F4. [c.200]

N = 0 (табл. V.1). в) Вычтите 117 кДж-моль- —энергию резонанса сложных эфиров карбоновых кислот, исх01дя из допущения, что это значение приложимо также к аналогичному резонансу двойной связи нитритной группы, для получения значения энергии связи N=0, [c.239]

Энергии связ[г некоторых донорно-акцепторных комплексов могут быть столь малы, что они не превышают вандерваальсовой энергии между аналогичными молекулами. Так, комплекс между бензолом (донором) и иодом (акцептором), который интенсивно исследовали ввиду его интереса для спектроскопии, имеет АН = 6 кДж-моль- Этот комплекс не был изолирован в твердом состоянии, а исследован лишь на основе анализа свойств растворов иода в бензоле. В таком случае большая часть энергии связи может определяться вандерваальсовыми си-лами, а дополнительная стабилизация, обусловленная резонансом несвязывающего и дативного состояний, может п не быть доминирующим вкладом. Тем не менее если смешать в растворе [c.365]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

СТОЯНИЯ корунда. Четко видны сдвиг (в область низких энергий связи) 5,р-состояний атомов кислорода внешнего слоя (1120)-гра-ни и наличие ряда новых (в сравнении с объемными ) максимумов 02, 2р-ПС, отражающих возникновение неэквивалентных локальных взаимодействий с атомами А1 поверхностных слоев. В свою оче редь, (i,/ ,поверхностный резонанс вблизи нижнего края зоны проводимости, см. рис. 6.13. [c.140]

В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды. методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера, В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале те.мператур и концентраций и показано, что. можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффициента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от пря-молииейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако эсе измерения Она проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влал<ности, и поэтому можно с достаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным [c.79]

Расчет с ргспользованием усредненных энергий связей. Используя значения Клагеса, энергии резонанса для бифенилена и дифенила равны соот-р.етственно 20 и 74 ккал/моль. [c.27]

Видимая энергия резонанса циклооктатетраена достигает 4 ккал/моль [43], т. е. она в 2 раза меньше, чем в случае бутадиена, и явно меньше 1 ккал/моль на тг-электрон, что находится в полном соответствии с его п о л и о л е ф ш о в ы м х и м и ч ес к и м поведением. Небольшая энергия резонанса может не иметь особо го отношения к сопряжению через всю молекулу (в его обычном понимании), потому что при общепризнанном теперь строении орбиты на концах каждой простой связи перпендикулярны друг другу и не могут перекрываться. Термохимические 4 ккал/ ноль, возможно, являются не энергией резонанса, а отражают возросшую энергию з-связей по сравнению с энергией связей в веществах-эталонах в результате другой сте- [c.29]

Из изложенного выше следует, что энергию связей углерод-углерод (Сар—Сар) и энергию связей углерод — водород (С р—Н) можно однозначно установить на основе экспериментально определенных атомарной теплоты образования бензола и энергии диссоциации связи gHj-СН3. Отсюда следует несостоятельность одного из тезисов концепции теории резонанса, который основан на разности экспериментально определенной теплоты образования бензола и рассчитанной по энергиям связей, установленных без учета типов и подтипов углерод-углеродных связей. [c.26]

Циклические системы, в которых наблюдается дополнительная энергия т-связи по сравнению с рассчитанными эталонными величинами, называют ароматическими . Дополнительная энергия стабилизации была названа резонансной энергией Дьюара [35], но принцип расчета энергий резонанса был принят позднее [37]. Альтернативное определение энергий резонанса см. [38]. Циклические системы, энергии резонанса которых близки к нулю [не более 2,5 ккакл/ моль (10 кДж/моль)], относят к неароматическим . Несколько циклических систем, для которых рассчитанная энергия резонанса имеет отрицательную величину (они обладают меньшей энергией связи, чем эталонная структура), называют антиаромати-ческими . Эта классификация будет обсуждена в разд. 2.3. [c.36]

Обычно считают, что такая стабилизация обусловлена резонансными эффектами, но Дьюар и Шмейзинг [37] показали, что это предположение не всегда справедливо. Все современные интерпретации термохимических данных в органической химии исходили из предположения о постоянстве энергий связи и независимости их от окружения так, например, энергия ординарной связи С—С считается везде одинаковой независимо от состояния гибридизации углерода. Это не может быть правильным. Мы видели, что длина таких связей зависит от гибридизации углерода. Очевидно, что и энергии связей также должны изменяться, возрастая при уменьшении длины связи. Это соображение обесценивает все опубликованные расчеты энергий резонанса и т. п. из термохимических данных. [c.71]