Водородная связь резонанс

В настоящей главе мы сначала рассмотрим химию аминокислот, а затем кратко обсудим получаемые из них белки. Наша главная цель при этом состоит в том, чтобы показать, каким образом выводятся структуры этих невероятно сложных молекул, и продемонстрировать, что в конце концов химия белков основана на тех же принципах органической структурной теории на представлениях об углах и длинах связей, величине и размерах групп, водородных связях, резонансе, кислотности и основности, оптической активности, конфигурации и конформации. [c.1037]

ВИСИТ от электронной плотности вокруг протона. При повышении электронной плотности экранирование протона увеличивается, а напряженность внешнего магнитного поля уменьшается. Поэтому резонанс наблюдается в более сильном поле. Установлено, что при образовании водородной связи резонанс наблюдается в более слабом поле, что указывает на понижение электронной плотности, т. е. дезэкранирование (рис. 20). Этот факт согласуется с наблюдением, что водородная связь образуется лишь с очень электроотрицательными атомами, такими, как кислород и фтор. [c.94]

Методом ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР) можно обнаружить водородную связь по изменению химического сдвига резонансных линий. [c.354]

Хотя водородную связь обычно рассматривают только как электростатическое взаимодействие, с точки зрения теории валентных связей в ней есть признаки резонанса структур [c.188]

Из рассмотренного видна важная роль водородной связи в химических процессах в неживой и живой природе. Водородная связь проявляется во многих свойствах молекул, в том числе спектральных, поэтому для ее исследования сейчас широко применяют методы ИК-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и др. [c.276]

Водородная связь и резонанс Ферми [c.66]

Эта структура отвечает нулевому формальному заряду атома фосфора. Благодаря образованию водородных связей в водных растворах (разд. 9.6) отрицательные заряды могут переходить ко многим атомам кислорода окружающих молекул воды, вследствие чего заряд ни одного из атомов не будет сколько-нибудь значительно отличаться от нуля. Точно так же четыре атома кислорода могут гидратироваться, благодаря чему двойная связь может резонировать между всеми четырьмя структурами, стабилизируя гидратированный ион энергией резонанса [c.227]

Большое разнообразие органических реакций обусловливает наличие множества самых различных механизмов, которых мы здесь коснулись лишь вкратце. С попытками понять механизмы органических реакций тесно связаны представления о резонансе и о водородной связи. Эти представления также чрезвычайно важны для понимания многих более простых проблем органической химии, и поэтому в следующих разделах мы кратко обсудим их. [c.470]

В связи с тем, что полярность связи О — Н довольно мала (дипольный момент равен 0,16 О [29]), было сделано предположение о том, что поляризация О — Н происходит в процессе образования водородной связи [30] При этом эффективный заряд на протоне молекулы воды, участвующей в водородной связи с соседними молекулами воды, оказался равным 0,16 е [22]. Это значение согласуется с величиной 0,17 е, предложенной в [5], и 0,15 е, полученной методом протонного резонанса [30]. Это означает, что практически весь наблюдаемый дипольный [c.9]

Почти во всех работах, в которых излагаются результаты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос 3600, 3450, - 3250 см К Если рядом авторов [34, 36, 49, 50] они приписаны соответственно колебаниям vз, VI, 2v2 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с VI), то авторы работ [51—53] считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 м- характеризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водо-родной связи, и, наконец, молекул, у которых два протона участвуют в водородной связи. [c.11]

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Реакцию между ионом аммония ЫН и триметиламином (СНз)зМ, аналогичную реакции (4.16), изучали методом импульсной масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса [115]. Представленная на рис. 4.2 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДж- МОЛЬ . В водном растворе вследствие преимущественной сольватации иона NH4 (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДж- МОЛЬ , поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммония в 10 раз выше, чем в газовой фазе. [c.139]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо-мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь. [c.145]

Водородная связь всегда образуется между двумя электроотрицательными атомами. Сначала казалось, что она имеет чисто электростатическую природу [36, 37]. Действительно, теоретические расчеты электростатического взаимодействия привели к значениям энергии водородной связи, близким к опытным данным. Однако такое представление нельзя согласовать со спектроскопическими данными — с интенсивностями инфракрасных полос, а также с данными по дипольным моментам и спектрам протонного магнитного резонанса [33]. [c.201]

Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образующих сильные водородные связи, вклад полярной структуры 6 должен быть больше, чем в инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате кислоты, содержащие - -7-заместители, в водных растворах стабилизированы резонансом в относительно большей степени и имеют относительно меньшие константы кислотности. [c.498]

Спектры протонного магнитного резонанса подтверждают, что в растворе сернистого ангидрида 5-метилтетразол существует в виде димера, образованного за счет водородной связи [68]. [c.12]

На константы диссоциации кислот влияют различные факторы, такие, как образование водородных связей, резонанс, индуктивный и стерические эффекты, и поэтому судить об условиях элюирования вещества, исходя только из его структуры, можно лишь в простейших случаях. Алифатические оксикислоты с гидроксильной группой в положении Сг являются более сильными по сравнению с оксикислотами, гидроксильная группа которых находится в положении Сз. Поэтому 2,4-диоксимасляная кислота элюируется позднее, чем 3,4-диоксимасляная кислота, и более сильные гексуроновые кислоты появляются в элюате только после гексоновых кислот. [c.166]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

За последние годы внедряются и быстро распространяются методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов для исследования водородных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения и изменения конфигураций молекул. Эти новые и перспективные методы магнитохи-мии применяются для изучения фракций битумов — определения структуры их соединений. [c.23]

В разд. 8.4 при обсуждении молекул с высокой энергией было отмечено, что при образовании в водных растворах водородных связей такими молекулами, как Н3РО4, все четыре атома кислорода могут стать почти эквивалентными, обеспечивая почти полный резонанс двойной связи между четырьмя положениями. При таком резонансе каждый атом кислорода имеет валентность V i, удовлетворяя по связям фосфор и оставляя / на связь с водородом. Если каждая из трех групп ОН использует свой атом водорода на образование слабой связи (в 74 связи) с атомом кислорода молекулы воды, то остальные 4 связи окажутся достаточными, чтобы сделать атомы кислорода фосфата электрически нейтральными. Точно так же фосфатный кислород без атома водорода может образовать слабые (в /4) связи с атомами водорода трех соседних молекул воды, что делает его тоже электрически нейтральным. [c.257]

Ядра Н, N. С и О лежат в плоскости из-за резонанса, а связи находятся в гране-положении. Полимеры аминокислот меньших размеров, называемые олигопептидами, образуют в растворе хаотические спирали, но белки имеют более или менее фиксированную трехмерную структуру, удерживаемую водородными связями (разд. 14.8), связями —5—5— между остатками цистинов, а также ионными и вандерваальсовыми силами. Последовательности аминокислот многих белков и полные трехмерные структуры последних были определены с помощью дифракции рентгеновских лучей (гл. 19). Один белок — рибонуклеаза — был синтезирован в лаборатории двумя различными методами. В этом случае полипептид с остатком аминокислоты свертывается в правильную спираль и дает такую же трехмерную структуру, как нативный белок. [c.601]

Водородную связь можно обнаружить и количественно оценить методом инфракрасной спвктроскоиии [2, 13—15] в последние годы для этой цели применяются также спектры ядерного магнитного резонанса [16—19]. Последний метод очень эффективен, особенно для количественных определений но в настоящее время [c.117]

Более четко те же зависимости можно проследить на молекуле воды, где случайный резонанс валентного и деформационного колебаний не имеет места, а Уон-полоса легко выявляется в спектре. Рассмотрим комплекс, образованный молекулой воды и двумя электронодонорными молекулами (рис. 10). Даже при чисто деформационных колебаниях молекулы воды в нем будут участвовать кроме угла а еще четыре координаты Рц Р21 Ух Y2 характеризующие углы при водородной связи. Если взять спмметричный комплекс и, пренебрегая взаимодействием координат связей и углов, ограничиться только координатами а, Х1 и Т21 то квадрат [c.48]

В тех случаях, когда резонанса нет, образование водородной связи в зависимости от ее прочности вызывает повышение частоты Уд-колебания на 10—50 см и частоты ОМ-колебания протоноакцепторной молекулы на 3—15 см [112, ИЗ, 115, 173]. Этот эффект не требует предположения об изменении силовых постоянных угла ROH и ОМ-связи в результате образования водородного мостпка. Оба эти эффекта полностью объясняются нехаракте- [c.66]

Перед тем как приступить к изложению результатов, полученных методом теоретического моделирования, необходимо сказать несколько слов о природе моделируемого комплекса и свойствах выбираемой модели. Так же, как и для гидроксилсодержащих соединений, для молекул воды нам пока неизвестно аналитическое выражение, связывающее силовые постоянпые ковалентной ОН- и водородной связей с какими-либо параметрами возмущающих ее молекул. Однако условия возникновения механического резонанса между колебаниями двух ОН-колеба-ний могут быть проанализированы уже сейчас. Это обстоятельство обусловлено тем, что взанлшое расположение voh-полос зависит не столько от абсолютной величины среднего значения двух силовых постоянных связей, сколько от их разницы, т. е. от нарушения симметрии молекулы воды в образуемом ею комплексе. [c.68]

Используемые модели при правильном задании кинематики комплекса и ориентировочном знании силовых постоянных позволяют предопределить не только общее поведение, но даже некоторые детали таких основных спектральных характеристик, как частоты основных колебаний и их форма. Поэтому при описании систем со слабыми и средними водородными связями, когда полосы Уон-колебаний появляются в области выше 3000 см , найденные зависимости можно считать надежно установленными. Пример взаимного расположения Уон-частот комплексов, образующих соответственно две или одну одинаковые водородные связи, с учетом резонанса с обертоном деформационного колебания — Уаа приведен на рис. 19. Для того чтобы не загро- [c.80]

При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная) рентгеносчруктурный анализ электронография спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.) оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др. [c.143]

Конформационные исследования олигопептидов с помощью ядерного магнитного резонанса могут принять форму интерпретации данных по химическим сдвигам, чтобы выяснить эффект водородной связи и близкого соседства различных группировок, или уравнения типа Карплуса, связывающего >Н-константы расщепления с торзионными углами в группировке НН—С Н аминокислотных остатков пептидов [42]. Быстрый прогресс в конце шестидесятых годов поднял возможности приборов до такого уровня, когда резонанс каждого протона, даже в относительно сложном, не содержащем металла олигопептиде (например, в циклическом декапептиде— антаманиде [43]) может быть отнесен к определенному ядру и когда в благоприятных случаях могут быть определены [c.438]

Посколь7<у нестабнлизированные резонансом орто-диазокетоны при прочих равных условиях менее термически устойчивы, а водородные связи с веществом среды за счет С = 0 диазокетона препятствуют резонансу, то в таких средах повышается термическая [c.69]

Иногда там, где следовало бы ожидать одиночный пик, наблюдаются пики-близнецы. Для таких явлений существует несколько объяснений, И относящиеся к этому спектры показаны на рис. 4.14. Соединение а (рис. 4.14), которое в действительности обладает двумя карбонильными группами, дано для сравнения, но другие вещества имеют по одной карбонильной группе. Появление пиков-близнецов объясняется следующим образом б — конформационное равновесие, включающее две соперничающие внутримолекулярные водородные связи (разд. 4.7) в— кристаллическая ячейка, имеющая две различно расположенные молекулы розололактона одна связана межмолекулярной связью, исходящей от лактонной карбонильной группы к гидроксильной группе другой молекулы, а другая — без такой связи (разд. 4.6) г — конформационное равновесие, включающее различные диполь-дипольные взаимодействия (разд. 4.7) д — резонанс Ферми (разд. 4.7) е— конформационное равновесие, где молекулы растворителя соперничают с внутримолекулярными водородными связями, являясь основным центром для образования межмолекулярной связи (разд. 4.6). [c.170]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Водородная связь ярко проявляется в спектрах — колебательных (инфракрасных и комбинационных), электронных и Е спектрах ядеркого магнитного резонанса. Характеристические частоты колебаний групп, содержащих водород, например О—Н-группы, существенно понижаются, если этот водород образует водородную связь. Так, в мономерной муравьиной кис- [c.198]

Сильное возрастание Q, АН и А5 с увеличением содержания иминокислотных остатков нельзя объяснить, предположив, что нативная структура тропоколлагена стабилизуется только внутримолекулярными водородными связями, так как иминокислот-ные остатки их не образуют. Предположение об определяющей роли гидрофобных взаимодействий тоже не спасает ситуацию — их исчезновение есть экзо-, а не эндотермический процесс. Электростатические взаимодействия не могут играть заметной роли, так как АН практически не зависит от pH. Авторы в соответствии с [162] предполагают, что тропоколлаген стабилизуется примыкающей к нему водной структурой. Действительно, известно, что удаление воды приводит к разрущению структуры коллагена, а ее добавление эту структуру восстанавливает [162]. 4>йзические методы свидетельствует о наличии упорядоченной водной структуры, связанной с коллагеном, что, в частности, было показано методом ядерного магнитного резонанса [164]. Структура коллагена, в которой добавочная водородная связь на каждый триплет образована молекулой воды, была недавно изучена [165]. [c.257]