Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Связь с электронным строением

Основные научные работы посвящены изучению активных промежуточных частиц (комплексов, возбужденных молекул, свободных радикалов). Применил метод электронного парамагнитного резонанса для исследования радикалов, образующихся непосредственно при радиационном облучении, и установил связь между строением молекул и их радиационной стойкостью. Изучил закономерности делокализации неспаренных электронов в комплексных соединениях и установил общность механизмов сверхтонких взаимодействий в комплексах, радикалах и молекулах. Обнаружил влияние магнитного поля на скорость реакций в растворах. [c.343]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помощью новых методов исследования строения вещества (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.), позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. [c.90]

Наряду с простотой своего одномерного строения и уже отмеченными удобными свойствами, полимерные объекты обладают и еще одной важной особенностью. Межатомные связи в скелетах полимерных молекул (чаще всего С—С, а также С—О, С—N и т. д.) имеют ковалентную природу. Такие связи, разрываясь, приводят к образованию на концах обрыва неспаренных электронов, которые хорошо регистрируются радиоспектроскопическим методом (методом электронного парамагнитного резонанса). [c.143]

В настоящей главе дан обзор содержания книги, кратко изложены исторические предпосылки, приведшие к появлению и развитию метода электронного парамагнитного резонанса, подчеркнута связь этого метода с другими методами изучения строения молекул и радикалов. [c.9]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

Физика и механика полимеров широко использует идеи и методы физики твердого тела, физики жидкого состояния, термодинамики и статистической физики. Так, например, и физику твердого тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с соответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми методами. [c.9]

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

Один из наиболее важных источников сведений о строении молекул и молекулярных уровнях энергии представляет собой спектроскопия. Например, спектры дают количественную информацию о длинах связей и валентных углах, частотах колебаний, энергиях диссоциации, дипольных моментах и форме кривых потенциальной энергии. Методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса стали настолько необходимыми в химической практике, что они рассмотрены в отдельной главе. [c.361]

К сожалению, в книге недостаточно освещены некоторые проблемы, которые могли бы быть выделены даже в отдельные главы, что еще больше повысило бы ее ценность. В первую очередь это относится к рентгеноструктурным исследованиям строения комплексных соединений. В этой области накоплен богатейший материал, очень существенный для химии. Установлено геометрическое расположение лигандов вокруг центрального атома, причем обнаружены самые разнообразные координации имеется много данных о длинах связей в настоящее время делаются попытки объяснения выбора координационного числа и геометрической конфигурации на основании электронной структуры центрального атома и лигандов. Во-вторых, много интересных данных получено сейчас с помощью методов электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. В-третьих, что наиболее существенно, в книге не освещен вопрос о природе химической связи в комплексных соединениях. Написать такую статью сейчас, когда имеются противоречивые взгляды, основанные на ковалентных представлениях, на электростатической теории кристалли- [c.6]

Вместе с тем следует подчеркнуть еще одну особенность кни гн Драго. На основании изучения физических свойств можно де лать различные выводы, но мы часто видим, что из сложных экспериментальных исследований (например, в области электронного парамагнитного резонанса) делаются только общие выводы физического характера (оцениваются лишь параметры спинового гамильтониана). Для химика такие исследования не представляют особенно большого интереса, поскольку он не может связать подобные данные с непосредственно волнующими его проблемами, касающимися строения и свойств молекул. Во многих книгах по электронному парамагнитному резонансу авторы-физики вообще не доходят до химических результатов. Драго, напротив, акцентирует именно химические выводы, уделяя основное внимание химическим приложениям физических методов. Большую часть главы, посвященной ЭПР, составляет рассмотрение сверхтонкой структуры, а главы, посвященной ЯМР, — анализ химических сдвигов, т. е. именно разбор тех особенностей спектров ЭПР и ЯМР, которые позволяют делать выводы, существенные для химии. [c.8]

Физика полимеров в той части, которая рассматривает полимеры как конструкционные материалы, является сравнительно новым разделом физики твердого тела [15]. Физику твердого тела, и физику полимеров в частности, интересует связь между строением и свойствами веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, в которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, молекулы, атомные ядра, система электронов, система спинов, фононы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, воздействия на твердые тела различных силовых полей (механических, электрических и магнитных) вызывают раздельное проявление их особенностей. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, а также диэлектрическими и акустическими методами. [c.6]

Таким образом, метод парамагнитной восприимчивости является тестом на свободные радикалы. Свободные радикалы исследуются также более точным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР позволяет не только обнаружить свободные радикалы, но и устанавливать их строение. Свойства гексафенилэтана объясняются его способностью к равновесной диссоциации на свободные трифенилметильные радикалы за счет расщеплетшя простой С — С-связи [c.432]

Большое количество информации, получаемой экспериментальным путем с помошью новых методов исследования строения ве-шестяа (молекулярные спектры, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, дифракция электронов и т. д.) позволяет уточнять существующие теории и расчеты. Даже в простых молекулах, построенных за счет ковалентной неполярной связи, иногда получается несовпадение теории с экспериментом. Примером может служить молекула О2 (см. табл. 3.2), для объяснения парамагнетизма которой приходится допустить или наличие трехэлектронной связи за счет взаимодействия электронов неподеленных электронных пар, или миграцию электронов с одной р-орбиталн на другую, так чтобы в каждый момент в молекуле кислорода имелись непарные электроны, создающие магнитный момент. [c.86]

Кроме перечисленных выше методов, дающих непосредств. информацию о геометрич. параметрах молекул (кристаллов), широко примен. т. и. косвенные методы — электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, комбинационного рассеяния спектроскопия, масс-спектрометрия и т. д. Эти методы позволяют определять тип симметрии молекулы, первичную структуру (т. е. порядок соединения атомов) и век-рые геом. параметры на основе эмпирич. корреляц. соотношений, предварительно установленных и проверенных для большого числа соед. известного строения. Для определения структуры в-в наряду с экспериментальными примен. разл. расчетно-теоретич. методы, в частности квантовохямические. Для грубых оценок геометрии молекулярных систем часто рассчитывают длины связей исходя из ионных и ковалентных атомных радиусов их усредненные значения, найденные путём анализа большого числа эксперим. данных, а также типичные величины валентных углов табулированы. [c.549]

Совершенно новой является область реакций, где в качестве исходного сырья будут применяться свободные радикалы. И здесь развитие новых технологических путей тесным образом связано с проблемой химического строения и новыми экспериментальными методами ее разработки. Следует отметить, что только благодаря электронному парамагнитному резонансу удалось недавно обнаружить большое число достаточно стабильных радикалов, выдерживающих хранение, перекристаллизацию и перегонку. Стабильные или искусственно стабилизированные радикалы, вероятно, найдут в будущем широкие применения в тонком органическом синтезе как составные части для построения сложных молекул. Очень заманчивы, хотя еще неясны, перспективы применения свободных радикалов в качестве транспортабельного высококалорийного топлива. Эта проблема упирается прежде всего в создание высоких концентраций стабильных радикалов, что, в свою очередь, связано с изздчением их реакционной способности. [c.498]

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказано 2 , что при распаде фенолов и аминов образуются сравнительно стабильные радикалы. Установлена зависимость между строением фенольных ингибиторов и их эффективностью. Двухатомные фенолы эффективнее одноатомных. о и п-Изомеры более активны, чем л-изомеры. Алкилфе-нолы, и особенно 2,4,6-триалкильные производные с СНд-группой в л-поло-жении, более эффективны, чем незамещенные фенолы. Отмечается положительное влияние галоида в п-положении к гидроксильной группе. Бис-фенолы, содержащие между ароматическими ядрами атомы серы или группы —СН. —, отличаются высокой эффективностью. Строение аминов также влияет на процесс ингибирования . Так, для производных фeнил- -нaфтилaминa, содержащего различные заместители в бензольном кольце в п-положении, показано, что прочность N—Н связи возрастает, а ингибирующая активность снижается в следующем ряду заместителей [c.72]

За последние годы внедряются и быстро распространяются методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов для исследования водородных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения и изменения конфигураций молекул. Эти новые и перспективные методы магнитохи-мии применяются для изучения фракций битумов — определения структуры их соединений. [c.23]

Обнаружение функциональных груни в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время иринцини-альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соедииеиия и идентифицировать образующиеся осколки. Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или деструкцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы зачастую требуют очень много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов оиределения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-снектроскония, электронная спектроскопия (УФ- и видимая области), снектроскония ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-сиектрометрия (МС), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стоимостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной литературе. [c.36]

Основные задачи выделение в индивидуальном состоя -нии изучаемых соединений с помощью кристаллизации, перегонки, различных видов хроматографии, электрофореза, ультрафильтра-цни, ультрацентрнфугирования, противоточного распределения и т. п. установление структуры, включая пространственное строение, на основе подходов органической и физико-органической химии с применением масс-спектрометрии, различных видов оптической спектроскопии (ИК, УФ, лазерной и др.), рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, методов быстрой кинетики и т. п. в сочетании с расчетами на ЭВМ химический синтез и химическая модификация изучаемых соединений, включая полный синтез, синтез аналогов и производных,— с целью подтверждения структуры, выяснения связи строения и биологической функции, получения практически ценных препаратов биологическое тестирование полученных соединений in vilro и in vivo. [c.11]

Решение ряда принципиальных теоретических проблем органической химии связано с исследованием строения и свойств ароматических соединений. Здесь в первую очередь следует выделить проблему строения бензола. Всестороннему исследованию связи между строением и свойствами ароматических соединений способствовало широкое применение методов физико-химического эксперимента электронной спектроскопии в видимой и в ультрафиолетовой области, потенциометрического титрования, дейтерийобмена, рентгено-и электронографии, дипольных моментов, ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса и др. [c.407]

Все возрастающее значение физических методов исследования в неорганической химии — в настоящее время общепризнанный факт. Сейчас почти ни одна работа по синтезу новых неорганических соединений не обходится без изучения таких свойств полученных веществ, как их электронные и колебательные спектры, магнетизм, электронный парамагнитный, ядерный магнитный или квадруполь-ный резонанс и т. п. Постоянно растет число примеров, когда строение молекул устанавливается не только на основании химических данных, но и с помощью прямых физических методов (дифракционных или каких-либо других). Этим определяется появление большого числа книг, посвященных физическим методам исследования или физическим свойствам неорганических соединений. Вслед за появившейся сравнительно недавно книгой Драго Физические методы в неорганической химии [1 ] в Англии вышла еще одна книга под тем же названием, состоящая из ряда статей, написанных разными авторами — специалистами по отдельным физическим методам, под общей редакцией Дэя и Хилла и книга Новые пути неорганической химии под редакцией Эбсуорта, Меддока и Шарпа, в которой также существенная часть объема уделяется физическим свойствам неорганических соединений. Обе последние книги отличаются от книги Драго и других аналогичных книг прежде всего тем, что в них наряду с методами, по которым имеется достаточная монографическая или обзорная литература, представлены и те методы, которые начинают развиваться только в последнее время и пока мало известны химикам-неорганикам или просто еще недостаточно используются. С другой стороны, эти книги включают отдельные главы, посвященные более строгому определению некоторых понятий, уже широко (но часто без должного анализа и обоснования) применяемых в неорганической химии в связи с исследованиями соответствующих физических свойств. [c.5]

Наряду с традиционной задачей синтеза новых соединений современная химия уделяет большое внимание изучению электронного строения соединений и его связи с физико-химическими свойствами. Это не удивительно. Область химических исследований настолько расширилась, число эмпирических закономерностей, установленных для отдельных классов соединений, настолько велике, что желание исс.ледователя навести порядок в море эксне-рил1ентальных фактов сейчас не только естественно, но и необходимо. Это может быть сделано лишь с привлечением новейших физических методов, как экспериментальных, так и теоретических. Многие экспериментальные методы изучения структуры и свойств соединений (рентгеноэлектронная, оптическая и инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и др.) стали неотъемлемым элементом химических исследований. [c.3]

Осн. работы посвящены изучению строения и р-ций активных промежуточных частиц (свободных радикалов, комплексов, возбужденных молекул) и развитию методов хим. радиоспектроскопии. Применил метод ЭПР для исследования радикалов, образующихся непосредственно при радиационном облучении, и установил связь между строением молекул и их радиационной стойкостью (1958—1960). Изучил закономерности де юкализации не-спаренных электронов в комплексных соед. и установил общность механизмов сверхтонких взаимодействий в комплексах, радикалах и молекулах (1965—1970). Обнаружил совм. с Р. 3. Сагдеевым, К. М. Салиховым и др. влияние магнитного поля (1972) и магнитный изотопный эффект (1976, совм. с А. //. Бучаченко, Р. 3. Сагдеевым и сотр.) в радикальных р-циях. Разработал методы регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса короткоживущих радикальных пар в р-рах (1979— 1985). [c.304]

Благодаря тому что парамагнитная восприимчивость значительно превосходит диамагнитную, методы М. используются также для обиаружеиия следов ферромагнитных примесей, недостулиых для определения др. методами. В рамках магнетохим. подхода нек-рые хим. и биохим. процессы объясняются изменением числа неспаренных электронов. Перспективными направлениями М. являются исследования непосредств. влияния магн. поля на смещение хим. равновесия, кинетику и механизм хим. р-ций, в т. ч. гетерогенных (см. Ионы в газах. Магнитно-спиновые эффекты). К М. примыкают исследования магн. резонанса (ЯМР, ЭПР и др.), направленные на выявления связи между магн. св-вами и хим. строением молекул [c.620]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология