Кислотность, связь с резонансом

Подобным же образом таутомеризация имидазольной группы, присутствующей в большинстве белков, связана с резонансом имидазолий-катиона. Представим себе, что протон при взаимодействии со структурой А [уравнение (2-6)] присоединится к атому азота, находящемуся в 1-м положении тогда вследствие резонанса положительный заряд немедленно распределится между обоими атомами азота. Это придаст кислотные свойства протону при атоме азота, находящемся в 3-м положении, протон диссоциирует и образуется таутомер В. Таутомеризации [c.79]

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения определяются свои значения а. Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений а обычно составляются только для мета- и лара-положений (ст и а ). Еще одно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к лара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние ара-нитрогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять а , равное 1,25. Это значение <т обозначается через а . Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона [c.237]

В настоящей главе мы сначала рассмотрим химию аминокислот, а затем кратко обсудим получаемые из них белки. Наша главная цель при этом состоит в том, чтобы показать, каким образом выводятся структуры этих невероятно сложных молекул, и продемонстрировать, что в конце концов химия белков основана на тех же принципах органической структурной теории на представлениях об углах и длинах связей, величине и размерах групп, водородных связях, резонансе, кислотности и основности, оптической активности, конфигурации и конформации. [c.1037]

Из формулы ВИДНО, что это не карбоновая кислота в данном случае, вместо характерного для карбоксильных групп резонанса между близлежащими одинарной и двойной связями атома кислорода (разд. 13.5), кислотный характер является следствием резонанса между следующими двумя структурами [c.414]

Хотя таутомерия и резонанс — явления разные, они все же тесно связаны. Так, кислотные свойства атомов водорода при атомах углерода в кетонах, приводящие к образованию енольных таутомеров, являются прямым следствием резонансной стабилизации енолят-аниона, образующегося при диссоциации одного из этих атомов водорода. [c.79]

При превраш ении молекулы кислоты в пару ионов выравнивание электронной плотности в анионе сопровождается обеднением энергии, т. е. выигрышем энергии резонанса (разумеется, уменьшенным на энергию гетеролитического разрыва О—Н-связи и увеличенным на энергию сольватации катиона и аниона, раз процесс происходит в растворителе). Это стимулирует отрыв протона, т. е. проявление кислотных свойств.. [c.187]

Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образующих сильные водородные связи, вклад полярной структуры 6 должен быть больше, чем в инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате кислоты, содержащие - -7-заместители, в водных растворах стабилизированы резонансом в относительно большей степени и имеют относительно меньшие константы кислотности. [c.498]

Анионоидные отрывы заместителей, стабилизированных резонансом с ароматической системой (V) (см. стр. 56), осуществляются с трудом и обычно не могут приводить к образованию карбокатионов. Это справедливо даже в отношении винильных производных. В этом последнем случае кислотный реагент пе атакует заместитель, а присоединяется по двойной связи (VI). [c.145]

Эффективность гидроксильных групп как кислых центров по Бренстеду определяется скоростью обмена протонов, т. е. энергией связи О - -Н. Так как связь между атомом кислорода и протоном тем слабее, чем больше электронное облако смещено от протона к кислороду, то химический сдвиг линий протонного магнитного резонанса (ПМР) может служить мерой кислотности ОН-групп. При этом чем больше химический сдвиг, тем выше кислотность системы. В ка- [c.102]

Метиленимин также напоминает формальдегид в том смысле, что входящий в него углерод, связанный двойной связью, положительно поляризован и подвержен нуклеофильной атаке. Цианистый водород похож на карбоновую кислоту, поскольку он обладает слабыми кислотными свойствами. Однако анион, образующийся после отщепления протона из цианистого водорода, не стабилизирован вследствие резонанса, а потому цианистый водород — гораздо более слабая кислота, чем средняя карбоновая кислота. [c.311]

С Н, чем объясняется существование дипольного момента этой связи. Учет этого резонанса позволяет дать качественное объяснение химическим особенностям ацетиленовых углеводородов... Причина кислотности ацетилена заключается в том, что большое сродство [c.245]

Хотя отсутствие данных делает невозможным непосредственное сравнение констант диссоциации этих двух веществ, но более высокая кислотность трифенильного соединения кажется несомненной. Очевидным образом связать этот факт с резонансом нельзя, так как нельзя написать какие-либо структуры, аналогично приведенным выше II или IV у атома бора нет электронов, необходимых для этого. Приходится, следовательно. [c.254]

Индукционный эффект наблюдается там, где есть полярные связи. Но мы знаем, что полярная связь возникает как продукт резонанса ковалентной и ионной связи. Следовательно, индукционный эффект, как и мезомерный, может быть сведен к резонансу структур. Интересно рассмотреть с этой точки зрения кислотность некоторых соединений. [c.84]

Кислотные свойства карбоновых кислот можно объяснять ослаблением связи между водородным атомом карбоксильной группы и кислородом под влиянием оттягивания электронов со стороны соседней электроотрицательной карбонильной группы. С резонансной точки зрения дело представляется следующим образом. Резонанс стабилизирует и недиссоциированную молекулу кислоты и ее анион. Но в недиссоциированной молекуле мы имеем резонанс двух неэквивалентных структур [c.84]

Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на Is-орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и па/ а-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [c.82]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола равным 8,25. р/С фенола, 3,5-диметилфенола и. 4-нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитивности р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно 7,16 + 10,18—9,99 = 7,35, т. е. значительно ниже экспериментального значения. 3-Нитрофенол имеет р/С 8,35 следовательно, усиление кислотности под влиянием /1-нитрогруппы в значительной степени связано с резонансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метильные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя-копла- [c.475]

Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны) увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей (что детектируется, в частности, спектрами комбинациойного рассеяния и парамагнитного резонанса) [5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолекулярных водородных связей (например, у орго-замещенных) происходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],. [c.24]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

Было показано [13], что кислотность р-пиколина может быть обусловлена индуктоэлектромерным эффектом (см. раздел 6-5). Ион стабилизован за счет того, что индуктивная поляризация связей С—N в пиридине делает а-атомы углерода более электроотрицательными и-тем самым понижает энергии структур VII и VIII по сравнению с соответствующими структурами бензила. Это, конечно, только пересказ в терминах теории резонанса более строгого изложения оригинальной работы авторов.) [c.132]

Изомеризация. В течение времени существования карбоний-иона, который образуется в результате адсорбции из высших спиртов, сохраняется тенденция к изомеризации [83] в форму, имеющую наибольшую энергию резонанса (стабилизации), в особенности в случае кислотного катализатора (Смит [247]). Поэтому дегидратация спиртов может привести к образованию смеси изомерных олефинов. Хенн и Матушак [108] показали, что природу этих олефинов можно в значительной степени предвидеть. Первый олефин образуется в результате отщепления протона от атома углерода, смежного с углеродным атомом карбоний-иона, причем между двумя атомами углерода возникает двойная связь [c.133]

Должно быть, связывание воды и разрушение е структуры, игра основную роль при действии диамагнитных электролитов на протоны воды. На это указывают различные авторы 162—65].. Систематические исследования Вдовенко и Щербакова [64, 65]Ь показали, что действие катионов I, II и III групп зависит как от заряда ионов, так и от их радиуса г . Чем больше заряд и чем. меньше п, т. е. чем сильнее катион связывает воду, тем сильнее-его влияние на протонов воды. На этом основании в указанных-работах была сделана попытка оценить отношение ti/x времени пребывания молекуд воды в ближайшем окружении катионов, ко времени пребывания воды в воде в положении равновесия в структуре раствора и воды соответственно. Эти оценки нахо-дятся в хорошем согласии с данными Самойлова [42]. Однако, согласие ограничивается одно- и двухзарядными ионами. В слу чае более высокозаряженных ионов протонный резонанс не дает информаи та о подвижности молекул воды как целого. Таким образом, с помшцью протонного резонанса можно исследовать подвижность молекул воды при слабом взаимодействии М—OHj.. Работа тех же авторов по зависимости воздействия диамагнитных солей на протонов воды от pH [66], показывает, что на процесс взаимодействия М—OHj, приводяпдай к уменьшению, подвижности протонов (увеличение Тс), накладывается процесс кислотно-основного равновесия в системе, действующий в обрат ную сторону. Увеличение подвижности протонов (уменьшение ТсУ за счет диссоциации связей О—Н приводит к росту Т . [c.219]

Авторы считают, что неспособность затрудненных фенолов к образованию межмолекулярных водородных связей обусловлена стерическими факторами по их менению, гидроксильные группы, зажатые между большими алкильными группами, физически не в состоянии подойти достаточно близко к гидроксильным группам соседней молекулы, чтобы образовать водородные связи. Однако вполне возможно, что главной причиной подавления молекулярной ассоциации затрудненных фенолов является их меньшая кислотность, и, вероятно, именно поэтому такие фенолы не обладают многими характерными для фенолов свойствами они не дают цветной реакции с хлорным железом, нерастворимы в щелочи и ацилируются лишь с очень большим трудом (Stillson, Sawyer, Hunt, 1945), Эта пониженная кислотность, по мнению автора, может I являться следствием стерического взаимодействия, поскольку большая группа в орто-положении, предотвращая достижение копланарности гидроксильной группы с бензольным ядром, не обеспечивает затрудненным фенолам возможности резонанса между такими структурами [c.228]

Изомерные превращения гликофлавоноидов замечены еще Бергером [100], но первые попытки объяснения были даны Эвансом с сотр. [101], который считал их проявлением циклизации и дециклиз цйи в углеводном заместителе. Позже, когда с помощью ядерно-магнитного резонанса и ряда химических исследований было показано, что в процессе кислотной изомеризации углеводная часть остается неизменившейся по форме сахара и гликозидной связи [30,102,103,104], предположили, что изомеризация происходит [c.23]

Обратимся к Уэланду. Его точка зрения заметно отличается от рассмотренной. Сравнительно кислый характер ацетилена и его монозамещенных, — пишет Уэланд, — обусловлен, по-видимому, не резонансом, а какими-то другими причинами [35, стр. 253]. Предположительно это связано с тем, что атомы, соединенные с другими кратными связями, более прочно удерживают электроны. Следовательно, и этилен, по Уэланду, должен обладать некоторой кислотностью, хотя и менее ярко выраженной, чем у ацетилена. [c.245]

Теория Мулликена подтверждается огромным числом кислотно-основных и молекулярных взаимодействий. Эта теория описывает энергию основного состояния образующихся соединений (сопряженная кислота, координационное соединение, молекулярный комплекс), исходя из резонанса между несвязанным состоянием пары донора и акцептора ( В, А) и вкладом состояния (0+ — А ), где компоненты связаны дативной связью, которая образуется при переносе электрона от В к А. Общая волновая функция основного состояния системы будет зависеть от коэффициентов а и Ь, обозначающих вклад этих состояний [c.200]

Так как резонанс водородной связи [130] представляет собою стабилизирующее влияние, то он и усиливает стабилизацию енольной формы по сравнению с кето-формой. Таким образом, любой растворитель, затрудняющий внутрикомплексную циклизацию, будет способствовать переходу в кето-форму. Растворитель может производить такое действие двумя различными способами 1) играя роль донора по отношению к водородному атому гидроксила енольной формы или 2) играя роль акцептора по отношению к кетонному кислородному атому енола. Следовательно, здесь могут проявляться как кислотные, так и основные свойства растворителя, причем в обоих случаях они будут благоприятствовать образованию кетонной формы. Повидимому, этих соображений достаточно для объяснения наблюдаемой последовательности влияний растворителей. Так, вода, будучи наиболее основной, должна быть наиболее эффективной. Продвигаясь далее по списку в табл. 16, мы видим, что все остальные растворители, вплоть до последней апротической пары, находят себе место в последовательности, которая, по всей вероятности, соответствует последовательности их кислотностей, так как следует ожидать, что хлороформ будет проявлять заметные кислотные свойства. [c.415]

Сравнительно кислый характер ацетилена и его монозамещенных обусловлен, повидимому, не резонансом, а какими-то другими причинами. Возможное объяснение заключается в том, что атОлМ углерода, несущий кислый водород, связан тройной связью с соседним атомом углерода. Действительно, исходя из теоретических соображений, можно ожидать, что, если атом соединен с другим кратной связью, то, может быть, он будет удерживать остальные электроны более прочно, чем обычно. Поэтому, если рассматривать электроны, участвующие в связи углерод-водород в ацетилене, то атом углерода ведет себя по отношению к ним как атом более электроотрицательного элемента, например азота. Поэтому ацетилен более кислый, чем этан, точно так же, как аммиак более кислый, чем метан. Аналогичный, но меньший эффект должен иметь место и в этиленовых соединениях, и поэтому атом водорода, соединенный с атомом углерода, имеющим двойную связь, должен проявлять промежуточную кислотность. Это предсказание подтверждается тем фактом, что бензол является, повидимому, более сильной кислотой, чем парафиновые углеводороды 5, но, конечно, гораздо более слабой, чем ацетилен. [c.253]

Приведенные выше примеры стерических эффектов представляют интерес не только в связи с их особенностями, но и пото.му, что они вообще оттеняют влияние резонанса на кислотность и основность. Так, например, было бы трудно объяснить данные по ксиле-нолам, нитроксиленолам и т. д. без введения представления о подавлении резонанса. Если для этих веществ правильно приведенное выше объяснение, то остается только предположить, что оно вообще правильно, по крайней мере, качественно для большинства веществ, рассмотренных в двух предыдущих параграфах. Поэтому мы имеем некоторые основания полагать, что трудности, связанные с тем, что изменения энтропии неизвестны, не полностью обесценивают наш метод рассмотрения. [c.272]

Групп, которые - усиливают кислотные свойства и могут быть применены для активирования соседней связи С—Н, довольно много. Приблизительный порядок их эффективности таков нитрогруппа, альдегидная, кетонная, ЗОг-группа, сложноэфирная, СЫ-группа, ангидридная, амидная, кислотная и фенильная группы, углерод-углеродная двойная связь, атомы фтора, хлора, брома и иода. Все они, за исключением галоидов, ненасыщены и создают возможность резонанса, а следовательно, могут стабилизировать карбанион. Требуется три атома галоида, как в гало-формах, для того чтобы активация была достаточной для реакции, тогда как два атома галоида будут заставлять соседний с ними водородный атом образовывать водородные связи. [c.321]

В 1976 г. Кебарле и сотр. [13] на основе экспериментальных данных, полученных методом ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления, предложили шкалу собственной кислотности молекул в газовой фазе. Эта шкала приведена в табл. 2 она, помимо СН-кислот, включает NH-и ОН-кислоты, а также галогеноводороды. В качестве меры кислотности в табл. 2 использована разность между энергией связи Н — Н и сродством к электрону радикала В- (ВН — ЕА). Эта величина отличается от протонного сродства П (см. табл. 1) на величину потенциала ионизации атома водорода. [c.7]

Применение обычных растворителей — четыреххлористого углерода и хлороформа (или дейтерохлороформа) ведет, как правило, к высокопольному смещению резонанса гидроксильного протона. При этом сигнал гидроксила появляется в виде узкой нерасщеплен-ной линии, что, очевидно, связано с присутствием кислотных веществ в этих растворителях. Специально очищенный четыреххлористый углерод не снимает расщепления гидроксильного и а-протонов [48]. [c.248]

Реакция 1 не была обнаружена для метиламина и диметиламина (хотя ее наблюдаем в случае триметиламина) и должна иметь поэтому константу меньше, чем 4-10 дм -моль с Ч Такой результат согласуется с данными, полученными при изучении скоростей изотопного обмена. Реакция 2 не была зафиксирована ни для одного из рассмотренных аминов. Она не могла бы быть ско ль-либо существенной при тех кислотностях, при которых проводились эксперименты, даже если бы соответствующая константа скорости имела порядок 10 —10" дм -моль- с" . Наблюдаемый обмен протона можно, таким образом, связать целиком с протеканием реакций За и 36, скорость которых имеет одинаковую зависимость от pH и концентрации. По крайней мере частично в обмене должны также участвовать молекулы воды, так как синглет от протонов Н2О уширяется одновременно с другими компонентами спектра. Количественная обработка показывает, что реакции За и 36 приблизительно равнозначимы, причем каждая имеет константу скорости около 3-10 . В случае диметиламина и триметиламина реакции с участием молекулы воды более важны, а реакция типа За для триметиламина вообще не обнаружена. Очевидно, что исследования спектров протонного магнитного резонанса дают ценный метод для установления участия молекул растворителя в реакциях переноса протона, которое может быть более распространено, чем это обычно полагают. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология