Карбонильные соединения диазосоединений

Реакции алифатических диазосоединений с карбонильными соединениями [c.250]

Благодаря своим нуклеофильным свойствам алифатические диазосоединения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако возможность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений. [c.250]

Алифатические диазосоединения реагируют с активирован-ными олефинами например с сопряженными диенами или а,р-ненасы-щенными карбонильными соединениями, давая Д -пиразолины, а с ацетиленом — пиразолы [c.253]

Побочные процессы в р-ции - полимеризация диазосоединения и его взаимод. с образующимися карбонильными соединениями. [c.340]

Алифатические диазосоединения типа диазометана способны к нуклеофильной атаке карбонильных соединений (ОР, 8, 469). Строение их, рассмотренное на примере диазометана, можно представить тремя структурами, приведенными ниже, из которых первая кажется наиболее вероятной [c.378]

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.288]

Степень легкости сочетания определяется природой реагирующих веществ легче сГно протекает с фенолами и кетоенольными соединениями, труднее—с аминами. Активность диазосоединений увеличивают галоиды, а также нитро-, сульфо-, карбоксильная и карбонильная группы. Эти же заместители понижают активность азосоставляющих. Подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность обеих компонентов—диазо- и азо-составляющей. [c.478]

Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако диазосоединения обладают больше реакционной способностью по отношению к злектрофильным центрам Т1 иа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые мож ю при пиролизе превратить в производные циклопропана. [c.346]

Из замечательных успехов теории резонанса в органической химии можно назвать некоторые. Она объяснила загадочные свойства ароматических соединений — прочность бензольного кольца, направляющее действие заместителей, устойчивость ароматических свободных радикалов и т. д., показала связь между строением и способностью к реакциям непредельных соединений, карбонильных производных, карбоновых кислот, энолов, диазосоединений, качественно, а в некоторых случаях и количественно объяснила связь между строением и окраской. В настоящее время трудно найти такую область органической химии, на которую еще не оказала влияния теория квантового резонанса. Можно согласиться с мнением некоторых авторов, считающих, что представление [c.9]

Схема б) показывает, что из карбонильных соединений можно получать амины, используя в качестве промежуточных продуктов разнообразные вещества, образующиеся при реакциях замещения карбонильного кислорода на азотсодержащие остатки (окспмы, гидразоны, семикарбазоны), а кроме того, из оксимов (Xf ЮН) при перегруппировке Бекмана получать амиды. Природа углеводородного радикала для превращений в схемах а) и б) более или менее безразлична — он может быть алифатическим или ароматическим (правда, диазосоединення как устойчивые вещества можно наблюдать лишь в ароматическом ряду). [c.240]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Гексакарбонилмолибден также эффективен в качестве промотора присоединения диазосоединений к алкенам [14]. Диазо-карбонильные соединения легко присоединяются к а, -ненасыщенным сложным эфирам и нитрилам при 65 °С в присутствии каталитических количеств молибдена (0) [схема (3.12)] выходы составляют 50—70%. [c.76]

Карбонильные илиды. На рис. 4.34 продемонстрированы два метода генерирования нестабильных карбонильных илидов. Первый метод (а), используемый для получения лишь некоторых 1,3-диполярных соединений этого типа, основан на термолизе или фотолизе оксиранов с электроноакцепторными заместителями. Второй метод (б) заключается во взаимодействии карбонильных соединений с карбеноидш и, полученными при катализируемом металлами разложении диазосоединений. Этот метод особенно удобен в том случае, если карбонильная и диазогруппы принадлежат одной [c.127]

Основные научные работы посвящены изучению ароматических диазосоединений и их применению в производстве красителей. Открыл (1904) реакцию обратимого обмена аминогруппы на гидроксил в ряду нафталина под действием водных растворов бисульфитов (реакция Бухерера). Синтезировал (1934) гидаитоины из карбонильных соединений, синильной кислоты и карбоната аммония. [228] [c.89]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Реакции диазоалканов с а, -ненасыщенными карбонильными соединениями обеспечивают удобный метод получения разнообразных пиразолинов [285]. Пиразо-лвны, полученные из диазодифенилметана, во многих случаях неустойчивы, аддукт с малеиновым ангидридом, которому Ван-Альфен приписал структуру Д -пиразолина, разлагается в растворе при комнатной температуре [286]. Взаимодействие некоторых диазосоединений с Л -замещенными имидами малеиновой кислоты происходит при комнатной температуре с образованием Д -ниразолина в кипящем бензоле происходит термолиз и получаются производные циклопропана [287] [c.498]

В течение многих лет высокая активность а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов в реакциях с диазоалканами объяснялась на основе двухстадийного механизма [302, 303]. Предполагалось, что стадией, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака углерод-углеродной двойной связи диазосоединения с образованием цвиттериона 15. Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. Замыкание цикла А -пира-золина предполагалось в качестве быстрой второй стадии [c.501]

Аналогичным образом превратили в соответствующие илиды другие диазосоединения, а именно фенилдиазометан, диазоуксус-ный эфир и диазоацетофенон. Если илиды должны использоваться для получения олефинов, то лучше получать их в присутствии карбонильных соединений, поскольку илиды могут вступать в побочные реакции с избытком диазосоединения. [c.303]

Процессом прямого замещения, возможпо, является реакция ароматических диазосоединений с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями в присутствии хлорной меди, открытая Мейервейном [8]. [c.443]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. Реакция, вероятно, начинается с атаки диазосоединения его карб-анионным центром по углероду карбонильной группы, в результате чего получается промежуточный бетаин (XXIX). В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. Такой механизм аналогичен механизму, который действует при взаимодействии сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящем к образованию эпоксидов [61]. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида (см. гл. 9). [c.286]

Приведенные примеры показывают, что в принципе можно получить любой необходимый эпоксид реакцией соответствующих алкилендифенилсульфурана и карбонильного соединения. Эта реакция должна занять важное место среди известных методов синтеза эпоксидов. Определенное преимущество этого. метода заключается в том, что в ходе реакции не происходит промежуточного образования олефина. Кроме того, рассматриваемая реакция, по-видимому, является наиболее гибким методом, который фактически позволяет синтезировать эпоксиды с разнообразнейшими заместителями. Эта реакция не осложняется образованием кетона, что часто имеет место при реакции диазосоединений с карбонильными реагентами. [c.357]

Важнейшей реакцией гидразинов, содержащих группу NHj. является их взаимодействие с карбонильной группой с выделением зоды и образованием гидразонов том. I, стр. 232), используемых зля идентификации карбонильных соединений. Для этой цели часто лрименяются замещенные в ядре гидразины, например п-хлорфенил-гидразин (кристаллы с темп, плавл. 90°), п-бромфенилгидразнн темп, плавл. 106°), и-нитрофенилгидразин (темп, плавл. 157°). Такие замещенные гидразины получаются из соответствующих за-У1ещенных диазосоединений. [c.326]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

Но йамым важным обстоятельством, которое не согласуется с ионным механизмом реакции, является порядок присоединения арильных радикалов и атомов галоида к кратным углерод-углеродным связям. Согласно данным Меервейна, а, -непре-дельные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) должны присоединять ароматический остаток соли диазония и атом галоида в соответствии с правилом Марковникова в его обобщенной форме. Однако, как следует из многочисленных данньих, такой порядок трисоединения диазосоединения соблюдается лишь в реакциях с теми а, -непредельными соединениями, в молекулах которых в - [c.294]

Арилирование хинонов. Хиноны могут быть с полным правом отнесены к ненасыщенным карбонильным соединениям, кратные С = С-связи которых находятся в сопряжении с карбонильными группами. Несмотря на то, что к 30-м годам текущего столетия химия ароматических диазосоединений, с одной стороны, и хинонов, с другой стороны, была хорошо разработана, реакции между представителями этих классов почти не были изучены. Между тем, как оказалось, хиноны энергично взаимодействуют с ароматическими диазосоединениями. Характерным для этих реакций является арилирование хинонов. Ни в одном случае не было обнаружено продуктов галоидарилирования. Кроме того, для арилирования хинонов пригодны не только хлориды, но и сульфаты арилдиазония. Реакция с успехом протекает и в отсутствие катализаторов. [c.306]

Продукты, которые образуются в результате азосочетания с соединениями, содержащими метильные и метиленовые группы, находятся в таутомерных отношениях с гидразонами соответствующих карбонильных соединений. Как было уже упомянуто, в некоторых случаях возможна замена двух протонов арилазо-группами. Подобного рода дисазосоединения могут быть получены и при взаимодействии диазосоединений с гидразонами. Соединения, строение которых выражается общей форму- [c.145]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

Среди соединений, содержащих карбонильную группу и вступающих в данную реакцию сочетания, следует отметить кетозы и альдозы [177], ацетилацетон, бензоилацетон, ацетоуксусную кислоту, ее эфиры и анилид, малоновую кислоту и ее эфиры аце-тондикарбоповую, оксалилуксусную, а-кетоглутаровую, дикетова-лериановую, пировиноградную кислоту, трибензоилметан и другие соединения. Аналогичной способностью обладают и алицикличе-ские кетоны, которые в щелочной среде при действии солей диазония также образуют диазосоединения [178—182]. Циклопента-нон, например, реагирует по схеме [c.52]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

Ход реакции кетенов с диазосоединениями более сложен. Штаудингер и Ребер [220] описали образование двух идентифицируемых соединений, которым они придали формулы циклоПропанола и эпоксида. Предполагают, что первый из них 134, обнаруживающий свойства типичного енола, возник в результате потери азота пиразолоном, первоначально образовавшимся вследствие присоединения по олефиновой связи кетена. Возникновение эпоксида 135 считают результатом альтернативного, аномального присоединения по карбонильной группе. Было бы своевременным произвести повторное исследование этой реакции [c.746]

Диполи могут быть алифатическими диазосоединениями, которые взаимодействуют с олефиновыми или ацетиленовыми соединениями, давая соответственно пиразолины или пиразолы. Присоединение протекает значительно быстрее, если двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Например, непредельные эфиры кислот, таких, как малеиновая, фумаровая и кротоновая, реагируют с диазометаном, образуя эфиры алкилпиразолин-карбоновых кислот. Диэтиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот дают один и тот же пиразолин [c.612]