Электроды перенапряжения водорода

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

ЗАВИСИМОСТЬ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА И МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА [c.397]

Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и олова) весьма большой величины. На ртутном электроде потенциал пары 2Н /Н2 на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет очень большое значение для электроанализа благодаря перенапряжению водорода на катоде можно выделять такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. [c.430]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Наиболее удобным из твердых электродов является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине невелико, поэтому водород восстанавливается при потенциале —0,1 в. Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Но зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода до потенциала выделения кислорода, т. е, до 4-1,1--1- 1,3 в (в зависимости от [c.153]

При использовании медных электродов перенапряжение водорода увеличивается до 0,7 В, потому водород мог бы выделяться одновременно со свинцом при увеличении напряжения приблизительно до 2,4 В. Однако при этом напряжении электрод покрылся бы слоем свинца, перенапряжение водорода на котором составляет около 1,2 В. Следовательно, газ не будет выделяться до тех пор, пока напряжение источника не превысит 2,8 В. [c.425]

На некоторых твердых электродах перенапряжение водорода значительно меньше, чем на ртути, что ограничивает применение их для изучения катодных процессов. Это в первую очередь относится к платине. Так, в сильнокислых растворах ионы водорода на платине восстанавливаются уже при потенциале около —0,1 в. [c.139]

Однако, если проводить электролиз сернокислого железа на ртутном электроде, то на катоде будет выделяться не водород, а металлическое железо, вследствие того что на этом электроде перенапряжение водорода достигает величины больше 1 в. Допустим, электролизу подвергается 0,1-молярный раствор сернокислого железа ([Ре +] = 0,1 г-ион/дм ) при pH раствора, равном четырем ([Н+] = 10 г-ион/<5ж ). Тогда [c.250]

На платиновом электроде перенапряжение водорода очень невелико, и это ограничивает использование катодных процессов. В кислых растворах водород восстанавливается на платине уже при е = —0,1 в. Наоборот, платина не окисляется при высоких положительных потенциалах вплоть до выделения кислорода, т. е. до Ч-1,1- +1,3 в (в зависимости от условий), и она индифферентна по отнощению к большинству окислителей. [c.271]

Наиболее подходящим для этой цели является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине [c.16]

Перенапряжение других газов не играет существенной роли в процессах промышленного электролиза. Перенапряжение водорода зависит от силы поляризующего тока и от материала электродов. Оно может быть вычислено по эмпирической формуле [c.253]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Рис. ХХУ.7. Устройство трехэлектродной ячейки для намерения перенапряжения водорода. Электроды /—исследуемый г—вспомогательный Л—каломелевый патрубок для напуска или выпуска водорода.

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.624]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

На ртутном электроде вследствие высокого перенапряжения водорода и деполяризации натрия за счет образования амальгамы становится возможен разряд ионов натрия. Потенциал амальгамного электрода зависит от концентрации металла в амальгаме, а также от концентрации ионов натрия в электролите и может быть вычислен по уравнению [c.159]

Перенапряжение водорода на катоде связано с прохождением тока через электрод и зависит от плотности тока. Тафель показал, что эта зависимость при плотностях катодного тока > [c.43]

Величина а соответствует значению перенапряжен я на данном металле при I = 1 А/см . Для Р1, Рс1 величина а, следовательно, и перенапряжение относительно невелики в то же время можно выделить группу металлов с высокими значениями а и перенапряжения (5п, С , Н , РЬ). Коэффициент Ь при переходе от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0,11—0,12. Состояние поверхности металла существенно влияет на величину перенапряжения водорода. При одинаковых линейных размерах электродов из одного и того же металла и одинаковой силе тока плотность тока и перенапряжение на грубо обработанной шероховатой поверхности меньше, чем на гладкой, полированной. В связи с этим при электрохимических измерениях для снижения поляризационных явлений широко используют платиновый электрод, на который электролитически наносят платиновую чернь. С повышением температуры перенапряжение водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла для металлов с низким перенапряжением он составляет 1—2 мВ/К, для металлов с высоким перенапряжением — 2—4 мВ/К. [c.511]

А/см потенциал составляет —0,916 В относительно 1н. каломельного электрода. pH электролита 4,0. Каково значение перенапряжения водорода [c.388]

Для снижения перенапряжения водорода были предложены различные способы так называемой активации электродов путем нанесения на их поверхность электролитически различных металлов (молибдена, вольфрама, ванадия) или сплавов. Эффект, обусловленный активацией электродов, сохраняется в течение длительного времени только при условии тщательной очистки электролита от примесей солей железа. В этом случае катоды, активированные никелевым покрытием, содержащим серу, обеспечивают снижение напряжения на ячейке на 2% в течение двух лет. [c.111]

Сила тока короткозамкнутого элемента тем больше, чем ниже перенапряжение водорода на электроде, введенном в контакт с амальгамой. С этой точки зрения целесообразно применять в электродах металлы с низким перенапряжением водорода. Однако металлы в разной степени смачиваются ртутью, и скорость разложения амальгамы при добавлении этих металлов резко снижается. На практике пока единственным материалом, применяемым для ускорения разложения амальгамы, является графит. К его недостаткам следует отнести сравнительно высокое перенапряжение водорода, высокое удельное сопротивление и малую механическую прочность. Для снижения перенапряжения водорода на графите его предложено пропитывать солями хрома и молибдена, однако эффект, вызываемый этими солями, непродолжителен. [c.162]

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

Таким образом, при электролизе кислот, щелочей л соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на З лектродах протекает единственный процесс разложения воды, т. е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе. Ролъ остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует подчеркнуть, что близость э.д.с. поляри 1ации при з лектролизе кислородсодержащих кислот и щелочей н,1блюдает-ся только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода. [c.617]

На металлах, растворяющих водород, наблюдается наименьшее значение перенапряжения водорода Из данных, приведенных в табл. И, видно, что при выделении ислорода на платиновых металлах перенапряжение имеет наиболее высокие значения и наиболее низкие на металлах железной группы. Выделение кислорюда возможно тюлько на пассивных электродах, не растворяющихся в данных условиях при анодной поляризации (платиновые металлы и золото в кислотах, растворах солей и щелочей). В щелочах и карбонатах стоек никель и менее устойчиво железо. В растворах сульфатов и серной кислоты, а также в хроматах устойчив свинец и его сплавы, содержащие до 12 /о сурьмы. Графитовые аноды стойки в конденсированных хлоридах. Весьма стойки аноды из плавленой магнитной закись-окиси железа— магнетита. [c.38]

Разряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при + выделении его на ртути очень велико. В связи с этим [c.202]

Ртутные электроды позволяют в полной мере использовать высокое перенапряжение водорода на ртути, благодаря чему на катоде можно выделять весьма электроотрицательные металлы. Многие металлы образуют со ртутью металлические соединения, которые сохраняют свои свойства будучи растворены в жидкой ртути. Это обстоятельство заметно понижает активность металла, вследствие чего потенциал его заметно сдвигается в электроположительную сторону. [c.586]

На этих металлах восстанавливаются с высокими выходами полярные группы — карбонильные, нитрогруппы [3, 74, 77]. Давно установлено, что между скоростью реакции на водородном электроде, перенапряжением водорода, каталитической активностью при электрогидрировании органических и неорганических соединений и атомным номером металла имеется периодическая зависимость, обусловленная строением электронных оболочек. [c.42]

Стрикс и Кольтгоф предложили вращающийся ртутный капельный электрод новой конструкции. Ртуть подается снизу вверх (конец электрода загнут кверху). Время вытекания ртути обусловливается размерами электрода и скоростью его вращения. Новый электрод суммирует преимущества ртутного и вращающегося платинового электродов. Перенапряжение водорода на нем аналогично перенапряжению на обычном ртутном электроде, но он чувствительнее ртутного в десять раз. С помощью такого электрода возможно определять 5-10- М воостанавли-вающегося элемента. Электрод можно применять при анализе проточной жидкости. Обычный максимум (I рода) на кривой отсутствует. [c.194]

Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запа, дыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нп и последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода. Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н. Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода . [c.431]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

На рис. XXIV, 2 показана зависимость перенапряжения водорода т] от логарифма плотности тока на различных электродах. Хорошо видно, что формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин г и что значения Ь близки для разных металлов в водных растворах. Те же величины Ь наблюдаются и для металлов, погруженных в раствор в метиловом спирте и эфире. [c.621]

Если бы в растворе не было кислорода, то катодный процесс начался бы при обратимом потенциале водородного электрода в данных условиях (КнЛобр- Кривая (КнЛобр кривая катодной поляризации водородной деполяризации (в основном перенапряжения водорода). [c.263]

Изготовление отрицательного электрода. Для обеспечения необходимой коррозионной стойкости цинка, соприкасающегося в сухих элементах с электролитом, он не должен содержать примесей, образующих вредные короткозамкнутые пары. Поэтому обычно применяют металл, содержащий не менее 99,94% цинка. Примеси металлов, перенапряжение водорода на которых велико, не оказывают вредного влияния. Иногда даже рекомендуется применять цинк, содержащий 0,3% Сё и 0,3% РЬ, так как кадмий повышает ко ррозионную стойкость цинка, а свинец облегчает при прокатке получение металла с более равномерной структурой. Устойчивость цинка заметно возрастает в присутствии ртути. Поэтому в производстве цинковых электродов их, как правило, подвергают амальгамированию. [c.33]

Перенапряжение водорода измеряют на свинцовом, медном, никелевом, кобальтовом и др. электродах в растворе 0,5/я H2SO4. Цель работы — определение коэффициентов а и 6 уравнения Тафеля, вычисление коэффициента переноса и тока обмена. [c.299]

Р азряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при выделении его на ртути очень велико. В связи с этим на ртутном катоде легко осаждается ряд электроотрицательных металлов (цинк, кадмий, висмут и др.). Это осаждение происходит без выделения водорода, которое в случае твердых электродов приводит к получению губчатых осадков и затрудняет количественное выделение этих металлов. [c.249]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

Выделение водорода сопровождается минимальным перенапряжением на платиновом электроде оно значительно выше для всех других металлических электродов. Особенно большое перенапряжение Т1н2 наблюдается в случае ртутных электродов. Поэтому эти электроды особенно эффективны вполярографиче-ском анализе. Только перенапряжением водорода объясняется возможность проведения электролитического выделения неблагородных металлов, таких, как Сс1, 2п и др. из водных растворов или растворов кислот. [c.260]