Глюкоза метилирование

Доказательство строения кольца глюкозы. Метилирование глюкозы приводит к образованию пентаметилглюкозы, частичный гидролиз которой в кислой среде (омыляется только эфир, образованный с участием полуацетального глюкозидного гидроксила) приводит к тетраметилглюкозе [c.260]

Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя. Вот эти реакции 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-О- [c.441]

Гещиобиоза (С НггОп) встречается в корнях генцианов. Это восстанавливающий сахар ов образует озазон, подвергается мутаротации и гидролизуется водной кислотой или эмульсином в о-глюкозу. Метилирование (-Ь)-генциобиозы с последующим гидролизом дает 2,3,4,6-тетра-О-метил-о-глюкозу и 2,3,4-три-О-метил-о-глюкозу. Каковы структурная формула и систематическое название (+)-генциобиозы [c.980]

Бирмингемская группа подробно исследовала поглощение производных пираноз в области 730—960 см . Впервые были изучены [128] (в вазелиновом масле) многочисленные производные о-глюкозы (метилированные сахара, метилглюкозиды, свободные и метилированные олигосахариды и полисахариды) с а- или Р-конфигурацией пиранозного цикла. В спектрах были найдены систематически повторяющиеся различия, позволившие отнести любое соединение из этих групп к а- или Р-ряду. Так, было отмечено три типа полос, которые обнаруживают смещение, характерное для а,Р-аномеризации, и они были сопоставлены со структурными особенностями, как это видно в таб.л. 6-6. [c.466]

Метилирование полисахарида приводит к образованию его полного метилового эфира, не содержаш,его свободных гидроксильных групп. Последуюш,ий гидролиз дает смесь частично метилированных глюкоз (1—3). [c.52]

В растениях, например в картофеле, содержатся энзиматические системы, способные даже in vitro превращать глюкозо-1-фосфорную кислоту в такие углеводы, которые после метилирования и расщепления дают те же осколки, что и природный крахмал, или амилоза и амилопектин. По другим свойствам эти углеводы также очень близки амилозе и амилопектину (Хейнс, Хеуорс). С помощью так называемого Р-энзима из картофеля можно получить амилозу, а при большом избытке Q-энзима (из картофеля) — амилопектин Q-энзим может вызывать также превращение амилозы в амилопектин. [c.456]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Поскольку мы не знаем, в каком месте цепи располагается аномальное звено, примем в первом приближении, что оно с равной вероятностью может оказаться в любом положении. Тогда при одном аномальном звене на молекулу (неопределенность метилирования) ферментативный гидролиз будет останавливаться в среднем в середине каждой цепи. Это означает, что выход образующейся глюкозы составит 50% от общего содержания в образце. Такое расхождение с результатами, ожидаемыми для регулярного полисахарида (100%), можно обнаружить даже самыми грубыми методами анализа. Реальная же точность определения глюкозы стандартными методами составляет несколько процентов. Скажем осторожно, 5%. Это значит, что, если при ферментативном гидролизе такого полисахарида мы получаем глюкозу с количественным выходом, то с учетом 5%-й погрешности мы вправе утверждать, что, по крайней мере, 90% всех полимерных молекул в образце имеют регулярное строение и не содержат аномальных звеньев. Таким образом, применительно к нашему примеру регулярность, установленная методом метилирования, не дает даже права утверждать, что в полисахариде есть молекулы, не содержащие ни одного аномального звена, а регулярность, установленная с использованием ферментативного гидролиза, позволяет сказать, что не менее 90% всех молекул образца регулярны в строгом смысле слова. Разница количественная, но явно переходящая в качественную. [c.105]

Для доказательства наличия щестичленного цикла в молекуле глюкозы Хеуорс применил метод метилирования. 0-Глюкоза была превращена в а-метил-0-глюкозид, а затем — в тетраметил-а-метил-О-глюко-зид, из которого кислотным гидролизом была получена 2,3,4,6-тетрамегил-0-глюкоза. Последнюю окислили перманганатом калия, причем образовалась триметок-сиглутаровая кислота. Напишите уравнения перечисленных реакций. [c.135]

Метилированные моносахариды имеют характерные значения величины Rf, зависящей от степени замещения и положения метоксильных групп. Наиболее часто Я выражают величиной Яд, которая показывает отношение расстояния, пройденного метилированным сахаром, к расстоянию, пройденному 2,3,4,6-тетра-0-метил-Л-глюкозой. Величина Яд для некоторых метилированных моносахаридов приведена в табл.12. [c.95]

Важно отметить, что в указанных выше условиях метилированию подвергается лишь полуацетальная гидроксигруппа гликозидная гидроксигруппа) глюкозы. Метилирование других гидроксигрунп протекает в иных условиях. Например, метилглюкозид может быть превращен в пентаме-тильное производное обработкой избытком диметилсульфата в водном NaOH (методика синтеза Вильямсона). Гидроксигруппы в моносахаридах более кислые, чем в обычных спиртах. Поэтому они легко превращаются в алкоксид-ионы в водном NaOH и исчерпывающе метилируются. [c.483]

Циклические формулы. Как уже упоминалось, некоторые свойства моносахаридов не могут быть объяснены формулой альдегидоспирта. Так, глюкоза вступает не во все характерные для альдегидов реакции, например она не образует бисульфитного соединения, не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой. Оказалось также, что не все гидроксильные группы Глюкозы имеют одинаковые химические свойства. Это проявляется в том, что при действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу метилированию подвергается один из ее гидроксилов, остальные гидроксильные группы поддаются алкилированию лишь в более жестких условиях (метилирование действием иодистого метила и окиси серебра, диметилсульфатом и щелочью). В полученной таким путем пентаметилглюкозе одна из метильных групп отщепляется при гидролизе легко, остальные удерживаются прочно. [c.368]

При его метилировании и гидролизе наряду с 2,3,6-триметилглюко-зой получается такое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, какое должно образоваться в том случае, если на 25—27 глюкозных остатков один является концевым кроме того, из гидролизатов метилированного амилопектина была выделена 2,3-диметилглюкоза, образовавшаяся, очевидно, из участков разветвления молекулы амилопектина. В главных цепях амилопектина остатки глюкозы соединены 1- 4-связями сами главные цепи соединены друг с другом 1- 6-связями. Это подтверждается тем, что при ферментативном осахаривании амнлоза почти полностью превращается в мальтозу (побочно образуется немного глюкозы), в го время как из амилопектина получается только около 2/з теоретически возможного количества мальтозы. Остается фракция, составляющая центральную часть амилопектина (т. наз. пограничный декстрин ), из которой при гидролизе можно получить немного изомальтозы (6-а-0-глюкозидоглюкозы), что свидетельствует о наличии [c.456]

Тетраметил-г -глюкоза была получена действием иодистого метила и окиси серебра на метилглюкозид действием диметилсульфата и щелочи на метилглюкозид и на глюкoзy гидролизом различных метилированных полисахаридов. [c.410]

Гликоген более всего похож на амилопектиновую фракцию крахмала, но его молекулы еще сильнее разветвлены, чем молекулы амилопектина гидролизом метилированного гликогена было ус1ановлено, что на 12—18 остатков глюкозы в нем приходится одна концевая группа. Как и в амилопектине, остатки глюкозы в гликогене соединены 1 4-и 1 6-связями в соотношении 12 1 при расщеплении из продуктов можно выделить изомальтозу (6-а-Д-глюкозидо-й-глюкозу). [c.457]

Для установления строения мальтозы были проведены следующие реакции 1) метилирование мальтозы диметилсульфатом до октаметилмальтозы, 2) гидролиз октаметилмальтозы, в результате которого выделены 2,3,4,6-тетраметил-0-глюкоза и 2,3,6-триметил-0-глюкоза, 3) окисление мальтозы йодной кислотой, [c.138]

Таким образом, к концу XIX в. формула глюкозы в виде альдегидоспирта могла бы считаться выясненной, если бы не ряд фактов, не объясняемых этой формулой. Так, оказалось, что глюкоза вступает не во все альдегидные реакции, например не дает бисульфитного соединения. Изучение глюкозы показало также, что не все ее гидроксильные группы имеют одинаковые свойства. Например, одна из метильных групп пентаметилглюкозы легко отщепляется при гидролизе, остальные четыре удерживаются несравненно прочнее. При действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу один из ее гидроксилов подвергается метилированию. Остальные гидроксильные группы в этих условиях не реагируют, их можно метилировать лишь в более жестких условиях (действием иодистого метила и оксида серебра либо диметилсульфата и щелочи). Наконец, при растворении глюкозы в воде наблюдается постепенное изменение величины удельного вращения, так называемая мутаро-тация. Свежеприготовленный водный раствор глюкозы имеет 1а]о Ч-П2° при стоянии вращение постепенно падает, достигая значения [а]о +52,5°. Это конечное вращение, как удалось выяснить, создается равновесной смесью двух форм а-глюкозы и р-глюкозы, имеющих разные вращения. Чистая -форма выделяется при обычной кристаллизации из воды, чистая 3-форма — при кристаллизации из пиридина. [c.283]

Метод концевых групп в той форме, в которой он был применен для определения молекулярной массы клетчатки, заключается в следующем. Как только что упоминалось, действием алкилирующих средств на клетчатку ее можно превратить в полностью алкилиро-ванное производное, например триметилклетчатку. Из приводимой ниже формулы видно, что это название строго оправдывается лишь для внутренних звеньев полимерной цепи, в то время как концевые звенья содержат по четыре метильные группы. При кислотном гидролизе происходит разрыв полимерной цепи с образованием соответственно метилированной глюкозы, а именно начальное звено дает тетраметилглюкозу, внутренние звенья — триметилглюкозу, концевое звено также триметилглюкозу, так как имевшаяся в этом [c.306]

Продуктами расщепления полностью метилированной сахарозы оказались тетра-О-метил-О-глюкоза П и неизвестная в то время тетра-0-метилфруктоза 111. Структуру последней установили только десять лет спустя, причем было показано, что она имеет фуранозный 2, 5-окисный цикл. Кроме того, найдено, что свободная, несвязанная фруктоза имеет более стабильную пиранозную структуру. Глюкоза связана с фура-нозой а-глюкозидной связью, так как сахароза расщепляется ферментом мальтазой (а-Д-глюкозидазой) фруктозидная связь имеет р-кон-фйгурацию. [c.555]

Мальтоза получается с выходом около 80% при ферментативном расщеплении (под действием фермента амилазы) крахмала. Поскольку этот дисахарид при гидролизе кислотой или при действии фермента мальтазы (а-глюкозидазы) дает только О-глюкозу, то он является а-глюкозилглюкозой. Мальтоза — восстанавливающий сахар и, следо-аательно, имеет одну потенциальную альдегидную группу. Метилированием доказано, что мальтоза имеет структуру 4-0-(а-О-глюкопирано-зил) -О-глюкопиранозы [c.557]

Гликоген.— Гликоген представляет собой резервный углевод животных организмов в частности, он содержится в печени и мышцах. Гликоген с иодом дает окраску от коричневой до фиолетовой и в этом отношении похож на предельный декстрин. Гликоген построен исключительно из остатков D-глюкозы, связанных друг с дру гом так же, как в мальтозе, — продукте ферментативного гидролиза полисахарида из определения концевых групп следует, что один концевой остаток приходится на 12—18 глюкозных единиц. Гликоген очень близок к амнлопектину, так как метилированный гликоген дает [c.567]

В обобщающей работе, опубликованной в 1960 г., Кун и сотруд-Аики описали выделение с помощью хроматографии двух кристаллических ганглиозидов 61 и Ог. Из 350 кг мозга крупного рогатого скота было получено около 60 г 61 и 45 г Ог. Позднее (1961) из того же источника были выделены ганглиозиды Оз и ( 4. Ганглиозид Ог (т. пл. 190 °С), движущийся при хроматографировании быстрее других, содержит 2 моль галактозы и по 1 моль стеариновой кислоты, сфингозина, глюкозы, Ы-ацетилглюкозамина и Ы-ацетилнейраминовой кислоты (называемой такл<е лактаминовой кислотой, поскольку она входит в состав олигосахарида, выделенного из молока и имеющего сходное строение с углеводной частью ганглиозида). Способ связи моносахаридных остатков друг с другом был частично установлен на основании результатов исчерпывающего метилирования иодистым метилом в присутствии окиси и гидроокиси бария в диметилформамиде, а также на основе результатов гидролиза и частичного ацетолиза. [c.637]

Экзофермент, катализирующий гидролиз р-О-глюканов с 1- 3-связями, в частности ламинарина, до глюкозы (избегая строгой номенклатуры, назовем его ламинара-зой), высоко специфичен к типу гликозидных связей, т. е. расщепляет только связи 1->-3. Поэтому, если изучаемый полисахарид под действием ламинаразы претерпевает полный гидролиз, можно уверенно утверждать, что он имеет регулярную структуру и построен только из р-В-глюкопиранозных звеньев, соединенных 1->-3-связями. Иными словами, исследование полисахарида при помощи ферментативного гидролиза дает сразу сведения и о мономерном составе, включая конфигурацию и положение межмономерных связей, и о ближнем порядке звеньев, и о дальнем порядке остатков в цепях. На первый взгляд может показаться, что применительно к регулярному неразветвленному полисахариду ферментативный гидролиз дает информацию такого же характера, что и обычный мономерный анализ при помощи метилирования (если отвлечься от конфигурации гликозидных связей). Мы сейчас увидим, однако, что это не соответствует действительности. [c.103]

Еще один интересный гелеобразователь практического значения—частично метилированная целлюлоза, часто называемая метилцеллюлозой . По мономерному составу зто производное характеризуется случайным распределением метильных групп в нем есть остатки и три-О-метил-глюкозы 25, и ди-О-метил-глюкоз (например, 26), и моно- [c.171]

После метилирования амилозы диметилсульфатом и последующего гидролиза в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-О-метил-в-глюкоза, являющаяся результатом алкилирования глюкозных субъединйц внутри цепи. Однако около 0,5% суммарного выхода продуктов метилирования приходится на долю 2,3,4,6-тетра-0-метил-в-глюкозы, возникающей из глюкозы на левом конце полимера. Соотношение между этими двумя продуктами подтверждает тот факт, что цепь амилозы построена примерно из 200 глюкозных мономеров. [c.460]

ЛИЗ метилированной трегалозы приводит к возникновению только 2,3,4,6-тетра-О-метил-В-глюкозы. [c.465]

Частично деметилировать метилированные углеводы можно также бромистоводородной кислотой [147]. Для этой цели 10 мг 2,3,4,6-тетра-0-метил-Ь-глю-козы и 1 мл бромистоводородной кислоты (48%-НОЙ) нагревают в запаянной ампуле на кипящей водяной бане в течение 5 мин. Смесь разбавляют 10 мл воды, нейтрализуют добавлением небольших порций А 2СОз и фильтруют через уголь. Для удаления ионов серебра фильтрат насыщают сероводородом и снова фильтруют через слой угля. Раствор концентрируют в вакууме и исследуют хроматографией на бумаге, В растворе присутствует глюкоза, моно-, ди-и три-О-метилглюкоза. [c.98]

Наличие в гидролизатах метилированной и восстановленной альдобиуроновой кислоты 2,3,4-три-0-метил-Д-глюкозы и 3,4-ди-0-метил-/)-ксилозы указывает на то, что 4-0-метил- >-глюкуроновая кислота соединена гликозидной связью со вторым углеродным атомом Д-ксилопиранозы. Положительное значение [о]в, равное +108 , дает основание считать, что остатки Д-ксилозы и 4-0-метил-Д--глгокуроновой кислоты имеют связь 1->-2 в а-конфигурации. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология