Кинетика свободнорадикальных реакций

Афанасьев И. Б. Корреляционные уравнения в кинетике свободнорадикальных реакций. Успехи химии, 40, 385, 1971. [c.356]

Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикальных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингибированной реакции. [c.336]

Плодотворное использование спектроскопии ЭПР для изучения механизмов и кинетики химических реакций основывается на следующем. Во-первых, уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе парамагнитных центров — атомов, радикалов, яв-> ляющихся промежуточными продуктами сложных процессов, позволяет предполагать какой-то, например, свободнорадикальный механизм их протекания. Если же, во-вторых, по структуре спектра ЭПР удается идентифицировать парамагнитные частицы, то предполагаемые механизмы получают дополнительное обоснование. Нако- [c.73]

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Кинетика цепных реакций полимеризации [c.170]

Свободнорадикальный механизм, предложенный для газовых реакций в общей форме Райсом и Герцфельдом [70], был использован при интерпретации кинетики этой реакции в работе [66]. В несколько модифицированном виде этот механизм можно представить следующей последовательностью реакций [c.279]

Кинетика процесса и ха])актер образующихся продуктов при взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой подтверждают ионный механизм В. Согласно другой, таюке широко распространенной точке зрения, взаимодействие серы с каучуком рассматривается как свободнорадикальная реакция, включающая дегидрогенизацию а-метиленового водорода серой с последующим присоединением бирадикала серы к макро радикалу [c.264]

На практике положение полюса может быть смещено по отношению к точке, в которой Т(, 10 s с, т. е. прямые сходятся в одну точку с иным значением Тд. Было высказано предположение [28], что этот эффект связан с развитием вторичных свободнорадикальных реакций, усложняющих наблюдаемую кинетику деструкции и механического разрушения полимеров. Данные о долговечности при смещенном положении полюса формально могут быть описаны различными способами, в частности формулой вида [c.237]

В следующем разделе будет показано, что для свободнорадикальных реакций, для которых вероятность соударений, приводящих к химическому взаимодействию, должна быть значительно больше, аномалии в кинетике реакции более вероятны как результат невыполнения условия (2). [c.14]

При решении вопроса о том, протекает ли химическая реакция по свободнорадикальному или иному механизму, исходят также и из оценки характера влияния различных видов облучения, инициаторов и ингибиторов свободнорадикальных процессов, а также растворителей на ход химического превращения, К числу других критериев относятся параметры, полученные в результате изучения кинетики химического процесса, сведения о продуктах реакции, а в [c.149]

Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [c.5]

В последнее время изучение механизмов химических реакций обогащается рядом интересных данных по исследованию кинетики реакций, применению меченых соединений, выявлению влияния растворителя, введению различного рода добавок и т. п. Очень много ценных данных по изучению механизма химических процессов получено на примере систем, содержащих органические перекисные производные. Этому способствует то положение, что за редким исключением реакции перекисей проходят по свободнорадикальному механизму и начинаются с диссоциации по связи кислород—кислород. [c.201]

Кинетика некатализированного окисления ге-толуилового альдегида имеет ярко выраженный автокаталитический характер. Введение соли кобальта резко ускоряет процесс, особенно в его начальной стадии уже через 2—3 мин достигается максимальная скорость окисления. а-Нафтол и а-нафтиламин ингибируют реакцию. Следовательно, окисление /г-толуилового альдегида в растворах хлорбензола, катализированное солями кобальта, протекает по свободнорадикальному цепному механизму. [c.148]

Характер реакционной среды оказывает большое влияние на механизм и кинетику свободнорадикальных реакций [19, 20]. Теоретические подходы к описанию поведения реагирующих частиц в газовой фазе намного проще, чем в конденсированнах фазах, однако синтез и модификация полимеров чаще всего проводятся в жидком или твердом состоянии. Во многих свободнорадикальных реакциях, протекающих в растворах, растворитель принимает участие в химическом процессе, входит в продукты реакции и тем самым осложняет процесс. В этом разделе мы ограничимся рассмотрением тех случаев, когда растворитель не участвует непосредственно в химических превращениях, [c.31]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора при изучении кинетики свободнорадикальных реакций, например реакций полимеризации (см. [81]). Однако к его применению необходимо подходить очень осторожно, поскольку, как показано в работе [82], ДФПГ способен не только обрывать радикальные цепи окисления, но и инициировать цепную реакцию по связи С—Н. [c.287]

Возможно, что свободнорадикальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (гомоли-тического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальный характер таких реакций установить трудно критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободнорадикальной реакции. [c.199]

Как и свободнорадикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией кинетика ионной полимеризации, однако, существенно отличается от кинетики свободнорадикальной полимеризации. [c.138]

Основные научные работы посвящены изучению высокоорганизованных каталитических систем. Предложил (1970) кинетическую теорию мицеллярного катализа, по-лучивщую мировое признание. На основе искусственных светочувствительных ферментных систем создал (1970—1975) химические усилители слабых сигналов. Установил (1974) возможность регулирования скорости ферментативной реакции на молекулярном уровне. Открыл (1975) явление биоэлектрокатализа. Создал (1977) новые методы стабилизации биокатализаторов. Изучал также кинетику жидкофазного окисления углеводородов, элементарные свободнорадикальные реакции. [c.51]

Основные научные исследования посвящены химической кинетике. Изучал (с 1932) кинетику мономолекулярных реакций, в частности термическое разложение диметило-вого и диэтилового эфиров. Впервые указал (1934) на роль свободных радикалов в таких процессах. Опубликовал (1937) результаты изучения пиролиза смеси димети-лового эфира и ацетона, меченного дейтерием (использование меченых соединений оказалось важным методом определения свободнорадикального механизма химических реакций). Изучал (с 1951) свободиорадикальиый механизм [c.477]

Всякий раз при исследовании кинетики этой реакции экспериментально находили второй порядок [86]. Однако как согласованный механизм, так и двухступенчатый механизм Sn2 также должны характеризоваться вторым порядком. Лучшей проверкой на участие в реакции свободных радикалов является использование ингибиторов [85]. Небольшие добавки (5—10 мол. %) захватчиков свободных радикалов могут снизить скорость в 5—1000 раз. Максимум ингибирования есть мера длины цепи в реакциях (109)— (112). Реакции H3I и СеНзСНаВг не ингибируются. Это, однако, совсем не означает, что реакция не протекает по свободнорадикальному механизму. Если в уравнении реакции (110) достаточно велика, ингибитор не будет эффективным, поскольку ему необходимо конкурировать с большим избытком 1г(1). [c.449]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

Исследование кинетики показывает (табл. 108, рис. 122), что наблюдается торможение процесса в присутствии ингибиторов свободнорадикальных реакций (а-нафтола, воды, дибутилдисульфида, бутан-сульфокислоты) и ускорение —в присутствии масляного альдегида, дибутилсульфоксида. Максимальная скорость реакции мало зависит от количества комплекса ванадила в растворе, а начальная скорость растет с увеличением навески комплекса порядок по катализатору близок к 1/2, что характерно для процессов с бирадикальным обрывом цепей. Окисление дибутилсульфида тормозится на небольшой глубине, причем предельный выход сульфоксида 38 мол. % и не изменяется [c.260]

Другой, более старый классический способ обнаружения неспаренных электронов и, в частности, свободных радикалов — спектроскопия. Неспаренный электрон обнаруживает себя в триплетности соответствующей линии спектра, так что триплетное и свободнорадикальное состояние частицы стали синонимами. Используется также масс-спектрометрия. Поскольку свободнорадикальные реакции чанхе всего протекают по типу цепных реакций, используется измерение характерной кинетики цепных реакций (см. стр. 510) с их 5-образным развитием, включающим начальный период индукции. О наличии свободных радикалов судят также по признаку ингибирования цепных реакций добавкой уловителей радикалов — ингибиторов. [c.490]

Показано, что при 200—350° С скорость окисления гексана возрастает в присутствии цеолита типа X. Сравнение скоростей окисления пяти изомеров гексана позволило изучить относительную роль гомогенного и гетерогенного инициирования. При 200—250° С н-гексан окислялся не легче, чем метилпентаны и 2,3-диметилбутан, Однако скорость окисления 2,2-диметилбутана была чрезвычайно мала. Замещение ионов натрия в NaX на ионы Са +иМп + приводит к снижению активности катализатора в отношении окисления всех пяти изомеров гексана. Был получен следующий ряд активности катализаторов NaX > МпХ > СаХ. Кинетика поглощения кислорода при проведении процесса на NaX и СаХ различна. Без кислорода гексаны не подвергались каким-либо превращениям, однако в присутствии кислорода углеобразовапие на поверхности катализатора становилось важной побочной реакцией. Крекирующая способность катализаторов менялась в ряду СаХ МпХ > NaX. Было сделано предположение о негетерогенной природе процессов, инициируемых на поверхности цеолитов. Более высокая окислительная активность NaX связана с большей способностью этого цеолита инициировать (путем отщепления атомов водорода) и поддерживать свободнорадикальные реакции, в то время как СаХ и МпХ благоприятствуют протеканию реакции по карбоний-ионному механизму. [c.473]

У нас и яа рубежом появились монографии по данному вопросу. В первую очередь следует указать на известную книгу акад. II. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и ценные реакции) , второе переработанное издание, Изд. АН СССР, 1958 г. В 1959 г. вышла в свет монография X. С. Багдасарьяна Теория радикальной полимеризации , Изд. АН СССР. За рубежом, безусловно, наиболее интересной и серьезной книгой но химии свободных радикалов в растворах является люнография Ч. Уоллинга, изданная в 1957 г. Эта книга написана довольно своеобразно. После первых двух небольших глав, являющихся по суш еству введением к разбору свободнорадикальных реакций, автор переходит сразу к рассмотрению процессов полимеризации (гл. 3—5), уделяя этому вопросу основное внимание. Затем следует разбор реакций присоединения к двойной связи (гл. 6 и 7), галоидирования (гл. 8) и автоокисления (гл. 9). Только в самом конце книги (гл. 10 и 11) затрагиваются вопросы образования радикалов, которые обычно разбираются в первую очередь. Этот раздел оппсан очень кратко. Автор часто просто ссылается на отдельные главы монографии Уотерса Химпя свободных радикалов (второе издание). [c.5]

В данной свободнорадикальной реакции, образующей кинетически длинную реакционную цень и протекающей между низкомолекулярными радикалами и молекулами низкомолекулярного субстрата, необходимо выяснить, насколько схема исходной реакции и ее кинетика могут быть использованы для описания реакции этого типа с участием полимеров. [c.15]

Если ограничение, требующее, чтобы с макромолекулой полимера было связано не более одного типа функциональных групп, в свободнора-дикальпых реакциях не соблюдается, отклонение кинетики этих реакций от кинетики реакций соответствующих низкомолекулярных аналогов более вероятно, чем в случае реакций полярных групп, рассмотренных выше. Это является результатом того, что степень отклонения скорости элементарной реакции, протекающей с участием двух связанных с полимером групп, определяется вероятностью осуществления такой реакции, обусловленной в свою очередь частотой эффективных соударений. Во многих элементарных свободнорадикальных реакциях эта вероятность даже выше, чем вероятность эффективного соударения двух из трех полярных групп в реакции полярного замещения. Следовательно, в первом случае необходимо наличие больших затруднений в диффузии для того, чтобы они могли оказать влияние на скорость реакции. [c.16]

Фава и сотр. [134], проанализировав описапные в работе Гурьяновой, Васильевой и Кузиной [133] данные, утверждают, что пересчет этих данных указывает на ошибочность выводов, полученных этими авторами. Произведенные повторные расчеты показывают, что обменная реакция имеет приблизительно половинный порядок по меркаптану и первый — по дисульфиду. Проведя тщательное исследование системы тиофенол — фенилдисульфид в углеводородных растворителях, они нашли, что скорость обменной реакции в отсутствие кислорода очень низка изучение кинетики этой реакции в пр11сутствии кислорода показывает, что скорость ее зависит от корня квадратного из концентрации кислорода и от корня квадратного из концентрации меркаптана и что реакция имеет первый порядок по дисульфиду. Механизм катализа этой реакции кислородом не ясен. Интересно также, что хотя изучаемая обменная реакция протекает, по-видимому, по свободнорадикальному механизму (этот процесс ускоряется в присутствии перекиси бензоила, азо-бмс-изобути-ронитрила или солей металлов переменной валентности), в то же время некоторые ингибиторы свободнорадикальных процессов (типа бензо-хинона или тринитробензола) замедляют эту реакцию, а другие вещества той же группы, например гидрохинон, не оказывают на нее никакого влияния. [c.483]

Реакции неферментативного свободнорадикального липопереокисления идут по кинетике цепных процессов с разветвлением цепей. Эти свободнорадикальные реакции эффективно ингибируются антиоксидантами — веществами, способными служить ловушками радикалов. К таким соединениям относятся токоферолы, карнозин и некоторые другие природные вещества. Существует ряд синтетических агентов, также обладающих мощными антиок-сидантнымн свойствами, среди них наиболее широко известен ионол. [c.187]

R--t-( eH6hN- - RN( eH6)j Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается иа кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Олнако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена [c.148]

Кинетика реакции- указывает также на участие дополнительного протона в образовании переходного состояния, определяющего скорость реакции. При замещении а-водорода на дейтерий наблюдается большой изотопный эффект этот факт важен при решении проблемы идентифи-кaц(Jи стадии, лимитирующей скорость реакции [2]. Образующийся при этом четырехвалентный хром неустойчив -эти частицы способны далее учасфвовать в окислении. Рассматривались и другие схемы реакции, и хотя этот вопрос по-прежнему остается объектом активных исследований, предполагают, что часть субстрата окисляется через свободнорадикальный интермедиат, образующийся в результате окисления четы-рехвалентным хромом [3—6] [c.309]

Имелись веские аргументы в пользу того, чтобы назвать ускорители цепных реакций инициаторами или сенсибилизаторами, а не катализаторами. Тем не менее их включение в продукт реакции или регенерация приводят к различным отклонениям в изменении свободной энергии реакции, которые малы по сравнению с обычными ошибками измерения таких изменений. Отчасти из-за этого и частично по той причине, что катализаторы, сенсибилизаторы и инициаторы действуют кинетически довольно похожими путями, это различие не подчеркивается в литературе по химической кинетике. Оно будет упомянуто в гл. X, посвященной реакциям свободнорадикальной полимеризации, однако ему не придается большого значения. [c.24]

Исследование кинетики гидрирования коричной кислоты свидетельствует о том, что в этом случае реакция протекает по свободнорадикальному механизму в соответствии с уравнениями (21) и (22), где S == СбИбСН =СНСОО . Регенерация гидрида происходит по уравнению (15) [2, 31, 37]. На обратимость стадии (21) указывают данные по содержанию дейтерия Б продуктах, получающихся при использовании Ог [2]. Недавно [c.17]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных химических реакций, реакционной способности органических соединений, а также фотохимии. Исследовал бензидиновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику реакций и первым указал на многочисленные случаи отклонения от уравнения Гаммета. Изучал химию возбужденных молекул, кинетику и механизм окисления металлоорганических соединений. Предложил (1961) механизм для процесса фотовосстановлення бен- [c.539]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Кинетика процесса. Необходимое условие протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимущественно свободнорадикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщетчение молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерных цепей. Сущес венную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успешно конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (напр., дегидрохлорирование поливинилхлорида). [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология