Механизм старения полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Действие света может сопровождаться разогреванием полимеров, приводящим к усилению процессов старения. Механизм старения полимеров, вероятно, сводится к образованию свободных радикалов, которые инициируют целый ряд свободных превращений. Свободные радикалы могут возникать за счет перекисей (инициаторов), внесенных при полимеризации, а также под воздействием тепла и света. [c.122]

Наиболее распространенный, кинетический механизм старения полимеров соответствует экспоненте (6.7). Здесь интенсивное разрушение наблюдается на первом этапе старения с относительно быстрой стабилизацией [c.195]

Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать друг с другом или взаимодействовать с соседними макромолекулами с образованием разветвленных цепей, увеличивающих вязкость каучука. Поскольку пластикация осуществляется на воздухе, то содержащийся в нем кислород взаимодействует с радикалами и в последующем протекают реакции деструкции по механизму старения полимеров, ускоряемые механическим или термическим факторами. [c.10]

Добавки, вводимые, в полимерные материалы с целью стабилизации последних, должны снижать эффект дей ствия основных факторов среды или тормозить развитие одной из основных реакций в механизме старения полимера. Например, для защиты полимера от атмосферного старения необходимо уменьшить энергию, поглощаемую полимером в результате воздействия ультрафиолетовых лучей. Для этой цели добавки должны в большей степени поглощать ультрафиолетовые лучи, не разрушаясь при этом. Другой путь—взаимодействие добавок с образовавшимися радикалами и прекращение цепной реакции в начале ее развития. [c.50]

Широкое использование теоретических и экспериментальных методов химической физики позволило Н. М. Эмануэлю и его школе получить и обобщить данные о кинетике и механизме старения полимеров. Сопоставление данных по кинетике изменения практически важных свойств полимерных материалов с данными о механизме протекающих в них процес--сов позволило создать методы оценки и регулирования продолжительности эксплуатации этих материалов. Предложены новые подходы к стабилизации полимерных материалов и к их утилизации [100]. [c.122]

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности противостарителей учитывают не только их активность в [c.72]

Объяснение описанного эксперимента основывается на общих представлениях о механизме старения полимеров. Исходный материал обладает достаточной пластичностью, чтобы деформации при приложении [c.23]

Синтетические полимеры характеризуются значительно более ограниченным сроком службы, чем вещества, входящие изначально в состав материалов произведений искусства. Для многих полимеров в литературе приводятся несопоставимые данные по старению, так как обычно исследуют конкретное соединение в определенных, избранных для данной работы условиях искусственного старения. Механизмы старения полимерных материалов сложны и зависят от взаимовлияния многих факторов. Процессы старения усложняются релаксационными процессами и неопределенной рекомбинацией продуктов деструкции полимеров. Все многообразие этих факторов практически не может быть учтено при искусственном старении материалов. Отчасти поэтому обычно трудно сопоставлять результаты искусственного старения полимеров по различным работам. Следует предостеречь от прямого переноса данных, полученных при искусственном старении полимера, на реальные условия эксплуатации. В то же время натурные испытания не всегда можно провести вследствие их длительности. [c.35]

Накопленный к настоящему времени опыт исследования старения позволяет (для некоторых материалов) дать обоснованный прогноз, подтвержденный наблюдениями за изменением работоспособности материала в реальных условиях. Тем не менее, нельзя считать, что вопрос прогнозирования поведения полимерных материалов решен. Это объясняется, прежде всего тем, что механизм старения полимеров изучен недостаточно, не [c.199]

В заключение заметим, что утомление и другие виды старения полимеров определяются наложением друг на друга ряда процессов, протекающих с различными скоростями и имеющих разные температурные коэффициенты. Создать строгое подобие этих взаимосвязанных процессов путем сокращения времени воздействия при повышении интенсивности воздействия нельзя, так как характер процессов не определяется интегральной дозой воздействия, а зависит от дифференциальных характеристик. Поэтому так называемые ускоренные методы утомления и всех других типов старения дают лишь весьма грубые оценки, во многих случаях даже противоречащие эксплуатационным данным. Только исследование механизма развития утомления и выделение процесса, определяющего изменение свойств и разруше- [c.311]

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче- [c.266]

Понимание законов химии и их использование исключительно важно при решении проблемы повышения эффективности производства и качества продукции, так как ухудшение качества и надежности продукции во многих случаях вызывается нежелательными химическими процессами, например коррозией металлов, старением полимеров и т. п. Изучение механизмов химических реакций позволяет выбрать рациональные методы охраны окружающей среды, создавать новые безвредные процессы. [c.8]

Процессы старения чаще всего классифицируют по природе индуцирующего агента и характера его воздействия на макромолекулу (табл. 15.1) почти во всех видах старения принимает участие кислород. Характер, а иногда и механизм протекающих при старении полимеров процессов обычно устанавливают в результате изучения стабильности полимеров. Простейший способ ее оценки состоит в определении изменения внешнего вида, растворимости, молекулярной массы полимера при нагреве в вакууме. Проведение испытаний в среде инертного газа часто менее целесообразно, так как помимо необходимости очень тщательного контроля очистки полимера от следов [c.389]

Реакции, происходящие при старении полимеров, могут протекать по радикальному, ионному и редко по молекулярному механизмам. Радикальные процессы развиваются при эксплуатации полимеров в естественных атмосферных условиях, в космосе, при действии радиации. Ионные процессы обычно имеют значение при эксплуатации полимеров в агрессивных средах. [c.66]

Многие ныне существующие представления о механическом поведении стеклообразных полимеров и композиций были обобщены на симпозиуме по модификации полимеров на основе каучуков и пластиков [И]. Особый интерес представляла дискуссия о релаксационных характеристиках типичных органических полимерных стекол. Высказанные соображения наряду с предложенным на симпозиуме по устойчивости пластмасс к атмосферным воздействиям механизмом старения пластмасс [10] оказались очень полезными. [c.175]

Настоящая книга предназначается для трех совершенно различных групп специалистов. Во-первых, для специалистов, работающих в области химии полимеров, так как в этой книге рассмотрено состояние наших знаний, относящихся к реакциям деструкции полимеров. Во-вторых, для работников промышленности хотя в книге не сделано никаких попыток рассмотреть возможности практического применения наших знаний о механизме реакций деструкции, однако читатели этой категории найдут здесь обзор реакций, протекающих при старении полимеров. И, наконец, химики, интересующиеся кинетикой химических процессов, смогут найти в этой книге интересный материал как о классических реакциях, так и о реакциях нового типа, характерных для полимеров. [c.8]

Все такого рода изменения свойств связаны с изменением размеров и строения молекул полимера. Известно, что они могут быть вызваны действием тепла, света (или других излучений), химических процессов, протекающих в полимерах, и, наконец, механических си.л. Хотя каждый из этих процессов имеет свои особенности, тем не менее возникает естественный вопрос о том, не существует ли каких-либо общих закономерностей постепенного разрушения полимера, происходящего в любых условиях. Ответить на этот вопрос можно только путем рассмотрения молекулярного механизма изменений, происходящих во всех случаях старения полимеров, включая утом-леиие. [c.308]

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения и стабилизации полимеров. Этому способствовало применение ряда современных методов исследования, нанример, метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего идентифицировать количество и структуру свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и др. Большой вклад в развитие наших знаний о старении и стабилизации полимеров внесли труды советских ученых — [c.206]

В процессе старения полимеров важную роль играют макромолекулярные гидропероксиды. Для понимания механизма действия загрязняющих атмосферу веществ на стабильность полимерных материалов существенный интерес представляет исследование реакции оксида азота с макромолекулярными гидропероксидами, накапливающимися при окислительной деструкции полимеров. Механизм распада под действием N0 как макромолекулярных гидропероксидов, так и их низкомолекулярных аналогов обсуждался на протяжении длительного времени. Часть исследователей [36] полагали, что первичной стадией распада пероксидов является реакция (7.74) [c.204]

Теория цепных реакций позволила объяснить механизм протекания реакций полимеризации, деполимеризации, сшивания полимеров, фотолиза, разрушения полимеров под действием излучения высокой энергии и механических нагрузок, старения полимеров. [c.111]

Старение полимера может происходить вследствие удаления низкомолекулярных примесей, а также вследствие сшивки цепей. Чтобы замедлить старение, к полимерам добавляют стабилизаторы. Например, для стабилизации полиэтилена часто применяют сажу и амины. Механизм действия этих стабилизаторов различен. Сажа является светостабилизатором — она поглощает в значительной степени свет, уменьшая соответственно облучение полимера. Амины и другие восстановители предохраняют полимер от окисления кислородом воздуха. [c.32]

Применяющиеся в настоящее время антиоксиданты действуют диалектически противоречиво — они способны не только обрывать цепи окислительной реакции, но и инициировать окисление. Детальное изучение механизма старения и стабилизации полимеров поможет открыть новые классы более эффективных стабилизаторов. [c.28]

Согласно этим представлениям, процесс утомления по своему механизму в принципе аналогичен процессам старения полимеров при воздействии света или тепла и поэтому может рассматриваться [c.318]

Настоящая книга посвящена кинетике и механизму окисления полимеров в отсутствие и в присутствии специальных добавок, вносимых в полимер для снижения скорости его старения. Авторы надеются, что предлагаемая книга окажется полезной для специалистов, работающих в области изучения старения и стабилизации полимеров, а также для работников промышленности, производящих и использующих полимерные материалы. [c.5]

Бариевые и кадмиевые мыла — наиболее употребительные стабилизаторы ПВХ па основе металлов. Из практики давно известно, что эти вещества по-разному влияют на окраску полимера при старении. Кадмиевые мыла хорошо сохраняют светлую окраску полимера в течение непродолжительного времени, но не выдерживают длительного старения — полимер чернеет. Напротив, ПВХ, стабилизированный бариевыми мылами, в начальный период деструкции несколько окрашивается, зато в дальнейшем изменение окраски долгое время остается незначительным. Если в ПВХ ввести смесь солей бария и кадмия, нанример лаураты, то суммарный стабилизирующий эффект превысит то, что следовало бы ожидать исходя из принципа аддитивности [157. Цинковые мыла, так же, как и кадмиевые, кратковременно тормозят окрашивание ПВХ. Механизм действия этих стабилизаторов теоретически рассмотрен в работах [201, 202]. [c.69]

При обсуждении механизма деструкции полимеров неоднократно подчеркивалась значительная роль, которую играют свободные радикалы и радикально-цепные реакции в процессах старения. В общем случае механизм ингибирования радикальных реакций описывается следующей схемой взаимодействия активного радикала с молекулой ингибитора [c.79]

Рассматриваются кинетические явления, закономерности и механизм основных процессов старения полимеров при действии различных физических и химических агентов. Обобщены результаты изучения радикальных и ионных реакций в твердых и расплавленных полимерах, а также в растворах полимеров в зависимости от способа инициирования, химической природы и физической структуры полимера, наличия и характера примесей и добавок, формулируются принципы создания новых эффективных стабилизаторов. Рассматривается вопрос об установлении надежных корреляций между старением полимеров, в естественных и экснериментальных условиях. [c.229]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Окисление является одним из наиболее распространенных видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о феноменологии, кинетике и механизме окислительных реакций в эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127, 128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практики окислительного старения полимерных материалов — это выявление уязвимых структурных элементов, которые следует подвергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров характеризуется структурно-физической неоднородностью материала, существенными изменениями в молекулярной подвижности структурных элементов в кристаллических и аморфных областях полимеров, возможностью образования микрореакторов при пространственной локализации окислительного процесса в аморфных прослойках. Существенное значение для развития неоднородности окислительного старения имеет и макродиффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного изделия. [c.60]

До настоящего времени проведено большое количество работ, посвященных исследованию механизмов старения и стабилизации полимеров [20, 21]. Однако не существует всеобъемлющей теории, позволяющей предсказать поведение любого полимера в сложных условиях [c.26]

Активными светостабилизаторами для многих промышленных полимеров являются неорганические пигменты (Ti02, 2п5), газовая канальная сажа, производные резорцина, бензтриазола и т. д, В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности противостарителей учитывают не только их активность в [c.72]

При оценке эффективности антистарителей предварительное их опробование часто проводится в условиях, отличающихся от условий эксплуатации. Методы первичного опробования антистарителей обычно аналогичны методам, используемым при изучении механизма старения полимеров или механизма стабилизирующего действия антистарителей. Они основаны на сравнении скоростей изменения свойств порошков при старении в отсутствие и в присутствии стабилизаторов. Окончательное суждение о пригодности того или иного вещества для использования его в качестве антистарителя может дать только изучение старения готового изделия. [c.170]

Этот механизм подтверждается данными спектроскопического изучения структурных изменений в ПТФХЭ при его термостарении [109]. В ИК-спектре полимера, состаренного в вакууме при 300°С, обнаружены двойные связи типа —СР = СР2 (полосы поглощения 1780 и 1360 см- ) и группы СРСЬ (900 см ). Старение полимера при 330 и 350 °С приводит к образованию, кроме вышеуказанных групп, двойной связи не в конце, а в середине цепи (1705 см ). Образование такой связи можно объяснить как следствие отрыва хлора и фтора без разрыва полимерной цепи, вероятность которого с повышением температуры возрастает. [c.64]

О Химические добавки к полимерам. Справочник, под ред. И. П. Масловой. 2 изд.. М., 1981, с. 5—84. АНТИОКСИДАНТЫ (антиокислители), замедляют или предотвращают окислит, процессы, приводящие к старению полимеров, осмоленйю топлив, прогорканию жиров и др. Механизм действия основан на способности А. обрывать цепную р-цию окисления в результате взаимод. с образующимися активными радикалами или (и) промежут. соед., напр, гидропероксидами, Св-вами А, обладают аром, амгаы, напр, Ы-фенил-Р-нафтиламин, М-(1,3-диметил-бутил)-М -фенил-и-фенилендиамин фенолы и фенолсуль- [c.50]

Естественное старение полимеров, имеющих промышленное з шчeниe, является результатом одновременного действия различных факторов обычно невозможно установить роль каждого из них при изучении процесса естественного старения. Поэтому важной ступенью к полному выяснению механизма этого процесса должно быть исчерпывающее исследование отдельных факторов, которые, как можно предполагать, играют существенную роль при старении. Наиболее важным из них является действие молекулярного кислорода. [c.127]

Наибольший объем занимают процессы атмосферного старения полимеров в результате влияния таких ( )акто-ров, как свет, воздух, влага, темперагура и др. Значительный вклад в эффект првреждаембсти вносит фактор света. В частях V и VI справочника механизм процесса фо1 оста- [c.40]

Один из количественных критериев стойкости к термич. старению полимеров, деполимеризующихся по цепному механизму,— предельная темп-ра, при к-рой скАрости полимеризации и деполимеризации равны. Эта темп-ра определяется из соотношения [c.243]

Как правило, процессы, определяющие атмосферное и коррозионное воздействие на материалы, инициируются в условиях механических воздействий [41—45]. Явления, происходящие при этом в полимерных материалах, вызывают их старение — потерю комплекса полезных свойств. Процессы старения и коррозионного разрушения в композиционных материалах протекают избирательно, одновременно по нескольким механизмам. Например, при тепловом старении полимеров в большинстве случаев уменьшается механическая прочность, в металлах она увеличивается и наоборот, в коррозионной среде металл может интенсивно раЗ рушаться, а полимер — не изменять своих свойств. Поэтому пока не удается аналитически описать весь комплекс свойств, характеризующих атмосферо- и коррозионную сторгкость полимерных композитов, н для их прогнозирования применяются экспериментальные данные и эмпирические оценки. Более подробно вопросы долговечности металлополимерных материалов и конструкций в атмосферных и коррозионных условиях рассмотрены в гл. 8. [c.118]

С каждым годож расширяются области применения полимеров и материалов на их основе и усложняются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Весьма актуальной является задача продления срока службы полимерных материалов, поскольку при переработке и эксплуатации они подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств и, в конечном итоге, к разрушению. Поэтому в последние годы чрезвычайно возрос интерес к процессам старения полимеров. Изучение механизма старения иод влиянием различных факторов (тепло, кислород, свет, механические нагрузки, влага и др.) является одной из важнейших задач науки о полимерах, решение которой нозволит обоснованно подойти к выбору стабилизаторов и наметить пути эффективной защиты полимерных материалов. Этому важному вопросу — стабилизации полимеров и посвящена книга И. Фойгта. [c.5]

НИИ линейных макромолекул поперечными сшивками (рис. 1). Такие сшивки по длине намного короче основных цепей и поэтому могут рассматриваться как точечные узлы. Функциональность сетки определяется количеством ветвей, выходящих из такого точечного узла. Сетки могут быть тетрафункцио-нальными либо трифункциональными (рис. 2). Обычно функциональностью сетки задаются заранее, исходя из строения мономеров, взятых для синтеза, или в случае старения полимеров — из их механизма деструкции. Однако, необхо- [c.106]