Сополимеризация константы сополимеризации

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Следует рассмотреть связь уравнения (5.28) с величинами, измеряемыми экспериментально. Константы сополимеризации /"а и Гд можно определить методами, рассмотренными выше д и 8 можно найти, исследуя полимеризацию индивидуальных мономеров, как показано в гл. 3. Если известна также скорость инициирования, то определение зависимости скорости сополимеризации от отношения концентраций мономеров дает величину ф, которая является мерой предпочтительного протекания реакции перекрестного обрыва и как таковая аналогична тенденции к чередованию в реакции роста. [c.205]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи k и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комплексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит и от метода проведения реакции. Так, при блочной и эмульсионной сополимеризации константы сополимеризации имеют следующие значения [c.94]

Сополимеризация. Для придания полимерам необходимых технических свойств широко используется сополимеризация в эмуль-Сй смеси разных мономеров, например, бутадиен — стирол, бутадиен—акрилонитрил и др. Состав бинарного сополимера опреде- ляется относительным содержанием мономеров в исходной смеси и способностью их к реакции сополимеризации, выражаемой константами сополимеризации г и га). [c.143]

Константы сополимеризации мономеров могут иметь разные значения [20]. [c.143]

Константы сополимеризации бутадиена со стиролом на литийалкилах в углеводородных средах [c.271]

Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов. [c.272]

Полимеризация при высоких температурах порядка 130— 160 °С [31]. Повышение температуры способствует сближению констант сополимеризации бутадиена и стирола [9], однако даже при 130—160 °С этот эффект не столь значителен, чтобы таким приемом исключить полное образование блоков полистирола. [c.273]

Добавление эфиров с реакционную массу значительно сближает константы сополимеризации мономеров. Влияют как природа, так и количество добавляемого эфира. Тенденция к беспорядочному распределению стирола вдоль цепи возрастает в ряду диэтиловый эфир < диоксан < метилаль < тетрагидрофуран. [c.273]

Константы сополимеризации в присутствии 4,8 моль/л диэтило-вого эфира составляют = 1,78, гз = 0,11 в присутствии 3 моль/л тетрагидрофурана Г = 1,030, Гг = 0,744 (соответственно для бутадиена и стирола) [6, 11]. [c.273]

Зависимость состава сополимера от состава полимеризуемой смеси (шихты) и конверсии мономеров обычно характеризуется константами сополимеризации. В литературе [10, с. 473] указываются следующие константы сополимеризации для пары изобутилен (М])—изопрен (М2) Г1 = 2,5 0,5, Г2 = 0,4 0,1. [c.342]

Используя указанные значения констант сополимеризации и зная исходное содержание мономеров в полимеризуемой смеси, можно рассчитать состав полимера, образующего в любой момент (дифференциальный состав полимера), и средний состав [c.342]

Константы сополимеризации бутадиена и акрилонитрила при 50°С составляют для бутадиена>1 = (0,350,40) (0,01-ь 0,02), для акрилонитрила гг = (0,04 Ч-0,05) 0,01, а при 5°С соответственно Г1 = 0,18 0,08, Г2 = 0,02—0,03 [10]. [c.359]

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. [c.378]

За последнее время были сделаны попытки разработать более точные методы расчета [37—39]. В результате был предложен более точный метод расчета констант сополимеризации бинарных смесей хлоропрена с разными сомономерами путем использования ЭВМ и метода поиска [39]. [c.378]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

В Приложении 9 приведены константы сополимеризации некоторых волокнообразующих мономеров. [c.241]

Задача. Определить константы сополимеризации акрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином, если при степени превращения 5% мольные доли акрилонитрила в мономерной смеси и в сополимере были следующие (1 - 5 - номера опытов) [c.242]

Для полуколичественной оценки констант сополимеризации применяется метод Q - е". Каждая константа роста сополимерной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц [c.243]

При этом допускается, что заряды молекулы мономера и макрорадикала равны и постоянны, а константы сополимеризации не зависят от диэлектрической проницаемости реакционной среды. [c.244]

Если исследовать полимеризацию х различных мономеров с мономером, для которого известны значения Q и е, то полученные величины Que для остальных мономеров позволяют предсказать константу сополимеризации для х(х - 1)/2 других комбинаций мономеров. [c.245]

Затем следует оценить шесть констант сополимеризации мономеров [c.248]

Рассчитать константы сополимеризации акрилонитрила и винил фторида при полимеризации в растворе, если степень превращения 6%, а составы исходной смеси и полученного сополимера следующие [c.274]

Рассчитать константы сополимеризации в растворе винил фторида и акриловой кислоты при степени превращения 6% и следующих составах исходной смеси и сополимера [c.274]

Рассчитать константы сополимеризации винилфторида и винилхлорида при степени превращения 5% и следующих составах исходной смеси мономеров и сополимера [c.274]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Состав сополимера при старении катализатора либо остается постоянным [6], либо изменяется [8] в зависимости от того, содержит ли катализатор центры, активность которых по отношению к этилену и пропилену не изменяется во времени, или несколько типов активных центров, различающихся между собой как по стабильности, так и по константам сополимеризации [10]. Активность катализатора, молекулярная масса образующегося сополимера, а в некоторых случаях и состав последнего зависят от соотношения между компонентами каталитической системы. Оптимальное отношение А1 У не одинаково для разных систем. При сополимеризации этилена и пропилена на системе V(С5Н702)з + (С2Н5)2А1С1 с изменением отношения А1 V от 4 до 30 [г ] сополимера уменьшилась от 2,9 до 0,77 дл/г, что объясняют передачей цепи через алкилалюминий [6]. При использовании других катализаторов столь резкого изменения [т]] не происходит [9]. [c.296]

Примером, в котором относительно большее значение имеет первичный акт координации (У1-2а), служат мономеры ряда стирола. Как следует из величин констант сополимеризации, наиболее реакционноспособны те производные стирола, которым можно приписать повышенную склонность к образованию я-комплексов [18]. Своеобразные значения констант сополимеризации отмечаются и для других мономеров. С чрезвычайно интересным случаем мы встречаемся при сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием каталитического комплекса на основе три-изобутилалюминия и четыреххлористого титана. Как следует из данных, приведенных в табл. 59, константы сополимеризации, [c.414]

Изучена сополимеризация аллилового эфира диэтилфосфон-уксусной кислоты с различными непредельными соединениями и вычислены константы сополимеризации эфира (гх) с поли-1,3-бутиленгликольфумаратом (0,075 0,075 и 10,0 2,0) и с по-лиэтиленгликольфумаратфенилфосфинатом (0,15 0,06 и 1,73 0,03) для констант сополимеризации аллилэтилового эфира фосфористой кислоты (г ) с этими же полиэфирами и получены следующие значения Г1=0,035 0,03 и Г2 = 5,5 2,5 П = 0,09 0,05 ИГ2 = 2,07 1,12 [c.596]

Томас и Спаркс исследовали и другие сопряженные диены и нашлп, что наилучшим сомономером является изопрен. В частности, его применение устраняет проблему регенерации. Количество двойных связей в макромолекулах сополимера, конечно, определяется константамп сополимеризации. Константы сополимеризации пары изобутилен — бутадиен равны 115 ( 15) и 0,02, а пары изобутилен— изопрен 2,5 ( 0,5) п 0,4 ( 0,1). Поэтому для получения сополимера с одинаковой степенью ненасыщенности макромолекул бутадиен надо брать в значительно большем количестве (примерно в 10 раз), чем изопрен. Непрореагировавший бутадиен следует возвращать обратно в процесс, что связано с техническими трудностями. Количество остающегося изопрена пренебрежимо мало. [c.262]

Рассмотрим теперь особенности сополимеризации в системах, в которых оба сомономера способны образовывать достаточно прочные комплексы с модификаторами. Типичными объектами, относящимися к этой группе систем, являются эфиры метакриловой и акриловой кислот. На рис. 13 приведены значения эффективных констант сополимеризации ММА с МА в. присутствии 2пСЬ и АШгз [8, 39, 81]. [c.89]

Авторы работы [15] предложили некоторую модификацию метода стационарных концентраций, позволяющую получить уравнение состава нри многокомпонентной сополимеризации. Там же были приведены соотношения между относительными активностями, выполнение которых является необходимым условием для справедливости упрощенных уравнений в случае терполимери-зации. Это условие, в частности, выполняется, как было показано 116, 17], когда константы сополимеризации можно записать через [c.227]

Распределение звеньев, естественно, зависит от относительного держания сомономеров в макромолекуле, а для цепей данного остава, как показали расчеты ряда авторов [25], однозначно опре-. еляется произведением констант сополимеризации [Г Г2). Если роизведение г г = 1, то вероятность присоединения мономерного зена к цепи не зависит от природы активного конца, и распреде-1ние звеньев полностью хаотично. При < 1 вероятность чере-)вания разнородных звеньев увеличивается, и в пределе распре- ление звеньев стремится к альтернантному. Значение Г Г2 > 1 [c.27]

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или s. Соединения типа MeOR (в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, s или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола [13]. [c.274]

При использовании для синтеза термоэластопластов дилитий-органических инициаторов в реактор сначала подают диен, а после его исчерпывания — стирол. Другой способ заключается в полимеризации сразу смеси двух мономеров, причем блочное строение полимерных цепей возникает за счет разности констант сополимеризации бутадиена и стирола. Этот прием проще по технологическому оформлению, однако в бутадиеновый блок входит до 8—10% стирола [10], что снижает физико-механические свойства материала. Кроме того, необходимо иметь инициатор с высокой степенью бифункциональности 11]. [c.285]

Влияние водорода сказывается не только на молекулярной массе, но и на составе сополимера [30]. Это можно объяснить тем, что при обрыве растущей полимерной цепи водородом образуется алкилалюминийгидрид [42], который в сочетании с соединением ванадия образует каталитический комплекс с другими константами сополимеризации, чем исходные компоненты каталитической системы [43]. Молекулярная масса сополимера понижается в зависимости от корня квадратного от парциального давления водорода [42]. Водород мало снижает эффективность катализатора [37] и не вызывает затруднений при регенерации растворителя и мономеров. [c.304]

Тем не менее, если на основании опытов по сополимеризации некоторых мономеров приписать им характеристические величины Q и е, то можно вычислить величину констант сополимеризации и для других бинарных или многокомпонентных систем, включающих эти же мономеры. Схема "Q - е" - это по-луэмпирический способ определения констант сополимеризации мономеров в таких системах, где они не были определены экспериментально. Значения г,-, Q и е связаны соотнощениями [c.244]