Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гидроксильные группы поверхностные алюмосиликата

    В заключение нужно сказать, что существование поверхностных гидроксильных групп на алюмосиликатах не вызывает сомнений. Однако в поверхностных реакциях все гидроксильные группы ведут себя так же, как силанольные группы в силикагеле. Пока еще не получено убедительных доказательств существования гидроксильных групп, связанных с ионами алюминия. Самое большее, что можно сказать, это то, что силанольные группы значительно стабильнее А1 — 0]Ч-групп. [c.277]


    Спектры ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, чувствительны к происхождению воды в катализаторе. Уэбб нашел только полосу при 4230 А, обусловленную ионом карбония, когда ДФЭ (высушенный над ЫаН) хемосорбировался на высушенном катализаторе (кривая А, рис. 37). Хемосорбция на гидратированном образце давала спектр (кривая В), в котором преобладала длинноволновая полоса. При промежуточных содержаниях воды появлялись обе полосы. Уэбб интерпретировал эти результаты таким образом, что адсорбированная форма, ответственная за длинноволновую полосу, является я-комплексом (или комплексом с переносом заряда) между олефином и поверхностными гидроксильными группами, образованными хемосорбированной водой. [c.79]

    Таким образом, гидроксильная группа, необходимая для образования фенола, возникает при термической диссоциации молекул воды, взаимодействующих с ионами металла в присутствии молекул изопропилбензола. Дополнительное подтверждение предположения об участии анионных гидроксилов в образовании фенола было получено при термодесорбции изопропилбензола. с аморфного алюмосиликата, поверхностные гидроксильные группы которого" были замещены фтором. [c.124]

    В зависимости от количества введенных на поверхность алюмосиликагеля ионов щелочных металлов можно провести и частичное отравление кислотных центров Бренстеда [41]. Спектральное исследование влияния обработки поверхности алюмосиликат-ного катализатора щелочью на поверхностные гидроксильные группы было проведено также в работе [61]. Сравнение спектров отравленного щелочными катионами и неотравленного образцов показало, что обработка катализатора не приводит к замещению поверхностных гидроксильных групп. [c.324]

    Базила и др. [9] также исследовали систему пиридин — алюмосиликат. Они получили обратное линейное соотношение между концентрациями адсорбированного пиридина и несвязанных водородной связью гидроксилов. В результате был сделан вывод, что адсорбированные молекулы пиридина связаны водородной связью с поверхностными гидроксилами и предложена модель поверхностной кислотности, в которой все кислотные центры льюисовские, а молекулы оснований, адсорбированных на льюисовских кислотных центрах, связываются водородной связью с поверхностными гидроксильными группами. Если эти гидроксильные [c.394]

    При облучении ионизирующей радиацией силикагеля, алюмосиликата или окиси алюминия в них возникают дефекты, которые могут быть связаны с присутствием алюминия в качестве примеси в силикагеле [71]. Кроме того, из поверхностных гидроксильных групп образуются атомы водорода [39]. Эти атомы водорода весьма стабильны при —195° С, но реагируют с различными частицами [c.467]


    Таким образом, гидроксильные группы, участвующие в образовании фенола, образуются при термической диссоциации молекул воды, взаимодействующих с ионами металла в присутствии изопропилбензола. Предположение об участии анионных гидроксилов в образовании фенола было получено при изучении термодесорбции изопропилбензола с аморфного алюмосиликата, поверхностные гидроксильные группы которого были замещены фтором (рис. 6.11). При температуре 100°С фенола в продуктах термодесорбции со фторированного катализатора оказалось существенно меньше по сравнению с обычным катализатором. При температуре 300 °С в реакцию вовлекаются те гидроксильные группы, для которых затруднено замещение анионами фтора, и количество образующегося фенола на обоих образцах становится близким. [c.170]

    На основании экспериментальных данных можно заключить, что в кристаллической решетке цеолита, вероятно, нет гидроксильных групп, и адсорбция паров воды идет на кислородных атомах алюмосиликата так, что молекулы воды связываются с поверхностью водородными связями через атомы водорода молекул воды. Об этом свидетельствует отсутствие нри полной дегидратации цеолита поверхностных ОН-групп, наличие которых в случае пористого стекла и силикагеля проявляется при 3750 см" [2, 5]. [c.40]

    В работе Бертча и Хабгуда [24] было проведено исследование адсорбции воды и диоксида углерода синтетическими цеолитами, содержащими щелочные металлы. В структуре этих алюмосиликатов имеются полости диаметром примерно 12 А, они связаны между собой каналами (диаметр 9 А), образуя алмазоподобную конфигурацию. ИК-Спектры указывают на наличие поверхностных гидроксильных групп [41, 103] и адсорбированных молекул воды, частично связанных водородными связями с атомами кислорода цеолита. Для адсорбированной воды были получены следующие данные  [c.411]

    С помощью этих методов экспериментально доказано существование поверхностных химических соединений. Так, при каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации образуется полугидрированная форма [1], которая в случае гидрирования этилена представляет собой радикал этил, прикрепленный к поверхности металлического катализатора. Далее, в работах К. В. Топчиевой с сотрудниками [2—4], использовавших кинетическую и адсорбционную методику, было установлено образование поверхностного ал-коголята, возникающего в результате взаимодействия этилового спирта или этилового эфира с поверхностными гидроксильными группами, связанными с атомом алюминия (на АЬОз и алюмосиликате). Поверхностный алкоголят представляет собой нестойкое химическое поверхностное соединение, разлагающееся (как в случае адсорбционных, так и кинетических измерений) до эфира или этилена и воды. [c.235]

    В многочисленных работах А. Н. Теренина с сотрудниками [5, 6] спектральными методами удалось установить oбpjэзoвaн.иe химических поверхностных соединений при изучении спектров поглощения как в видимой, так и в инфракрасной областях спектра. При адсорбции различных аминов, спиртов, альдегидов, и других органических веществ на силикагелях, алюмогеле, синтетических и природных алюмосиликатах экспериментально совершенно определенно установлено характерное взаимодействие функциональных групп адсорбирЪванных молекул с поверхностными гидроксильными группами. [c.235]

    Вышеизложенные точки зрения не могут удовлетворительно объяснить имеющиеся эксперименталыиые факты и, в частности, высокую активность декатионированных цеолитов в реакциях углеводородов, протекающих обычно на катализаторах кислотного типа, каковыми являются аморфные алюмосиликаты. Как отмечалось выше, авторы [367] считают активными центра ми реакции крекинга на декатионированных и катионных формах синтетических цеолитов поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. [c.148]

    НЫМИ группами поверхностп пористого стекла, силикагеля и алюмосиликата. Считалось (Филимонов, 1956 Теренин, 1957), что сравнительно большое смещение полосы поглощения поверхностных групп ОН при адсорбции ароматических молекул обусловлено образованием водородной связи между ними и поверхностными гидроксильными группами (см. также Киселев, 1956). [c.280]

    Обстоятельный обзор работ по исследованию поверхностных свойств алюмосиликатов был дан Фрипьятом (1963). В частности, была обсуждена роль поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды в проявлении адсорбционных свойств этих веществ. Было показано, что с поверхности алюмосиликатных катализаторов крекинга и каолинита поверхностные гидроксильные группы удаляются легче, чем с поверхности силикагеля. Алюмосиликаты достигают определенной степени дегидроксилирования приблизительно при 200°. Для достижения того же состояния дегидроксилирования силикагелей необходилш более высокая температура. Было найдено, что на алюмосиликатах, прокаленных при 300°, адсорбировано больше воды, чем на обработанных таким же снособом образцах кремнезема. В случае набухающих решеток монтмориллонита и вермикулита это может быть обусловлено способностью межслоевых обменных катионов к сильной координации молекул воды. На каолините, который не имеет межслойных поверхностей, гидратированные катионы [c.417]


    Оеобьгй и достаточно распространенный случай взаимодействия полярных адсорбентов с молекулами газов, паров и жидкостей — образорание водородных связей. Такие связи возникают, например, на гидроксидированной поверхности силикагелей, оксидов и гидроксидов металлов (железа, алюминия, титана, хрома), на природных алюмосиликатах. Наряду с поверхностными гидроксильными группами, на сорбентах органической природы существуют и другие функциональные группы содержащие атомы с неподеленными. парами электронов, обычно карбоксильные,. а минные, возможно, карбонильные группы и ряд других Такие функциональные группы в относительно небольшом количестве существуют и на поверхности многих неполярных адсорбентов, в том числе и на поверхности стенок пор активных углей. Энергия Н-связи в 2—4 раза превышает энергию дисперсионного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью, и поэтому адсорбция молекул, возникающая за счет водородной связи, преобладает над адсорбцией молекул, адсорбирующихся только под воздействием дисперсионных сил. Следовательно, на а 1С0рбенте, поверхность которого содержит доста- У точное количество функциональных групп, способных образовывать водородные связи, т. е. на гидрофильном адсорбенте, из водных растворов преимущественно будут сорбироваться молекулы воды, тем более, что и их концентрация в растворе и у поверхности раздела фаз во много раз превышает концентрацию Других компонентов раствора. В водных растворах образование водородных связей между молекулами растворенного вещества и воды дает наиболее значительный вклад в энергию сольватации, противодействующую концентрированию молекул растворенных веществ у поверхности раздела фаз наряду с энергией диполь-дипольного и иои-дипольного взаимодействия в растворе. [c.25]

    Исследование природы гидроксильных групп на поверхпости алюмосиликатпых катализаторов проводилось путем сравнения их спектров со спектрами гидроксильных групп на поверхностях чистых силикагеля и окиси алюминия. Результаты работ говорят, что гидроксильные группы, наблюдаемые на поверхности алюмосиликата и силикагеля, дают аналогичные спектры, отличающиеся от спектра гидроксильных групп на окиси алюминия [8]. Гидроксильные группы, находящиеся па поверхности алюмосиликата, дают в спектре одну сильную и узкую полосу поглощепия при 3745 см" , такую же полосу поглощепия дают и гидроксильные группы, находящиеся па поверхпости силикагеля, тогда как при исследовании гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия в спектре наблюдается пять различных полос поглощения (только три из которых легко разрешимы). И эти пять полос поглощения яв.ляются результатом размещения гидроксильных групп на различных центрах поверхпости окиси алюминия, а пе следствием проявления различных колебательно-вращательных состояний одной гидроксильной группы. Удалось это установить путем сравнения относительных интенсивностей полос поглощения в зависимости от условий сушки. Поскольку интенсивности отдельных полос поглощения изменялись неодинаково, было высказано предположение, что они соответствуют различным структурам [44]. Пери предложил модель дегидратации поверхности окиси алюминия, протекающей путем беспорядочной реакции конденсации между гидроксильными группами [45]. Его модель объясняет существование гидроксильных групп в пяти различных видах ближайшего окружения соседних атомов. Изменение поверхностной концентрации различных видов гидроксильных групп соответствовало изменению интенсивностей пяти наблюдаемых полос поглощения. [c.393]

    Кислотные свойства декатионированных цеолитов обусловлены наличием на поверхности их адсорбционных полостей структурных гидроксильных групп. Мы не обсуждали здесь вопрос о происхождении кислотных (бренстедовских) центров на различных катионзамещенных формах цеолитов. Согласно литературным данным, в случае синтетических алюмосиликатов и цеолитов существование протонных кислотных центров обычно связывают с наличием на их поверхности декатионированных участков [159] или сильно протони-зированных поверхностных гидроксильных групп [355], а в случае поливалентных форм — с диссоциацией остаточных молекул адсорбированной воды [47, 141, 325, 355]. С целью выяснения природы протонодонорных центров исследованы спектры ЯМР протонов де-декатионированной, лантановой и скандиевой форм цеолитов типа Y [71]. Установлено, что вплоть до температуры прокаливания (425° С) на поверхности декатионированных форм цеолитов помимо ОН-групп присутствуют сильно деформированные молекулы воды. [c.132]

    Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

    Наблюдение одного типа поверхностных гидроксильных групп находится в противоречии с результатами Вейсса и др. [337], которые измерили поглощение диборана алюмосиликатом и затем провели обмен с меченым дибораном [338]. В случае образцов, активированных при 400 и 450°, отношение израсходованного диборана к выделившемуся водороду находилось приблизительно между значениями, характерными для чистого силикагеля и чистой окиси алюминия. Как уже говорилось ранее, с газообразным дибораном обменивается 100% бора, связанного с силикагелем, а на окиси алюминия — лишь половина. Для алюмосиликата, содержащего 12% А1гОз, степень обмена находилась между 50 и 100%, в зависимости от температуры предварительной термической обработки. Авторы пришли к выводу, что гидроксильные группы связаны как с атомами кремния, так и с атомами алюминия. С повышением температуры предварительной обработки, по-видимому, все большая й большая часть гидроксильных групп присоединялась к алюминию (27% от общего числа гидроксилов при 400° и 38% при 250°). [c.276]

    ОКИСИ алюминия и алюмосиликатах образуется поверхностное соединение эфирного типа. Для окиси алюминия, а также для алюмосиликатных катализаторов вследствие однотипности их активных центров, представляющих собой поверхностные гидроксильные группы, связанные с атомом алюминия >А1—ОН, таким поверхностным соединением, очевидно, является соединение типа >А]—О—С2Н5, Равенство значений кажущихся энергий активации образования этилена из этилового спирта и диэтилового эфира, по-видимому, свидетельствует о том, что образовавшееся поверхностное соединение является одним и тем же, независимо от того, что взято в качестве исходного вещества — сл ирт или эфир. Все эти факты позволяют нам сделать заключение о том, что реакция дегидратации спиртов протекает через ст1адию образования нестойкого химического поверхностного сс единения типа алкоголята алюминия и дальнейшего распада его на продукты дегидратации. [c.912]

    Методом радиоактивных индикаторов было показано [57], что насыщенные углеводороды образуются в ходе реакций димеризации, изомеризации и переноса водорода или при разрушении полимерных молекул (образующихся в каналах цеолитов в процессе их дезактивирования и имеющих структуру диенов). При образовании этих полимерных молекул необратимо уменьшается число поверхностных гидроксильных групп [23]. Возникает вопрос о природе активных частиц на поверхности катализаторов, обладающих стационарной активностью. В связи с этим следует отметить, что в случае аморфных алюмосиликатов рассматривали возможную роль таких полимерных отложений в качестве активных центров при изомеризации н-бутилена [58, 59]. На Н-формах цеолитов также наблюдается линейная зависимость между количеством отлагающегося полимера и константами скорости стационарных реакций [23]. Если эти отложения активны, они должны обладать протонодонорными свойствами. В самом деле, показано, что в условиях стационарной активности на Н-форме цеолитов типа V все три изомера н-бутилена образуются через втор-бутилкарбониевый ион [23]. [c.99]

    В результате было установлено, что, как правило, все катализаторы кислотного типа обладают совокупностью протонных и апротонных кислотных центров. Доказано отсутствие принципиальных различий в механизмах активации посредством таких заведомо кислотных катализаторов, как Н23 04, Н3РО4, А1С1д, и твердых катализаторов типа алюмосиликатов [91]. Алюмосиликатные катализаторы часто вступают в реакцию своими гидроксильными группами и образуют, например, со спиртами промежуточные формы типа поверхностных алкоголятов [86 [. В других случаях, однако, те же катализаторы обладают апротонными активными центрами — акцепторами электронов. Так, недавно Г. М. Панченков, В. А. Тулупов и сотр. [92], изучив кинетику дегидратации спиртов на кианите, нашли, что катализ в этом [c.90]

    Исследования, направленные на определение характера и энергии связи молекул реагента с катализатором, были начаты главным образом в 50-х годах. Наибольшее развитие они получили применительно к жидкофазным гетерогенным реакциям гидрирования благодаря применению электрохимических методов [12] и к реакциям дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах [149]. К настоящему времени эти исследования широко развиты в Институте органической химии АН СССР (главным образом работы А. А. Толстопятовой), в МГУ (А. В. Киселев [154, К. В. Топчиева [155] и др.), в Университете Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (В. М. Гряз-нов [156]), в лаборатории С. 3. Рогинского [157], в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского [158—161] и др. К этим исследованиям, по существу, относятся и кинетические работы М. И. Темкина, Г. М. Панченкова, В. А. Ройтера, С. Л. Кипермана и др. [13, 162—167], которые также раскрывают характер и энергию связей в промежуточных поверхностных соединениях. В результате было установлено, что в каталитических реакциях кислотно-основного характера связь молекул реагентов с катализатором осуществляется преимущественно в результате взаимодействия протоно-донорных (главным образом гидроксильных) групп с протоно-акцепторными группами или атомами, а именно с я-системами непредельных соединений, с кислородными атомами спиртов и т. п. Есть основания полагать, что я- )лектроны принимают участие в адсорбции на металлах и полупроводниках. По многим данным [5, 154, 156], связь реагентов с катализаторами может быть как слабой, так и сильной в последнем случае происходит полный гомолиз или гетеролиз связей и радикализация исходных молекул. Получено много данных, свидетельствующих об участии в хемосорбционных связях как электронов катали-затора-нолупроводника, так и электронов молекул [168—172]. [c.104]

    В присутствии алюмосиликата при 600—800°С и атмосферном давлении происходит разложение дитолилсульфона [57]. На основании состава продуктов реакции (п-толуолсульфокислота, бифенил, битолил) сделано заключение, что реакция идет по свободнорадикальному механизму через стадию образования в переходном состоянии поверхностного комплекса с участием атома кислорода ЗОг-группы сульфона и иона алюминия. Разрыв связи С—8 происходит вследствие образования дополнительной связи с гидроксильной группой поверхности [c.101]

    В более ранних работах [1 —6, 9, 11] при изучении влияния химического состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверхности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Дрименяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных групп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), оо вторым видом — реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К. Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метилового спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах  [c.301]

    Известно, что адсорбционными центрами силикагелей и алюмосиликатов (к типу которых можно отнести природные сорбенты) являются выступающие поверхностные группы гидроксилов и атомов кислорода. Поэтому адсорбция молекул спирта и амина будет в оановном определяться взаимодействием этих молекул с поверхностными атомами кислорода или гидроксильными группами [9—11]. Взаимодействия эти, вероятно, будут специфическими молекулярными взаимодействиями между молекулами адсорбата и поверхностными группами адсорбента [12]. Одно из таких специфических взаимодействий — водородная связь, возникающая между адсорбированными молекулами (например, молекулами спирта и амина) и гидроксилами поверхности кремнеземов [12, 13]. Более глубокие молекулярные взаимодействия могут привести к образованию на поверхности адсорбента соединений (в случае адсорбции спиртов) типа поверхностных эфиров [9—11]. При изучении процессов адсорбции кроме взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом необходимо учитывать также взаимодействие адсорбат—адсорбат. В литературе[14, 15] есть указание на то, что адсорбция спиртов и аминов может происходить не в виде изолированных молекул, а в виде ассоциатов молекул, связанных друг с другом водородными связями. [c.127]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидроксильные группы поверхностные алюмосиликата: [c.89]    [c.240]    [c.65]    [c.234]    [c.280]    [c.244]    [c.22]    [c.272]    [c.272]    [c.244]    [c.298]   
Инфракрасные спектры адсорбированных молекул (1969) -- [ c.291 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Алюмосиликаты

Гидроксильная группа

Поверхностные группы на алюмосиликатах



© 2025 chem21.info Реклама на сайте