Поверхностные группы на алюмосиликатах

Характерно, что активность алюмосиликата при полимеризации олефинов резко снижается после обмена поверхностных Н-атомов на ионы Ка [43] и коррелирует с его бренстедовской кислотностью [44], определяемой по обмену с ионами ЫН/, а не с общей кислотностью по бутиламину. Окислительными и кислотно-каталитическими свойствами характеризуются синтетические цеолиты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп Периодической системы элементов. Это класс гидратированных каркасных алюмосиликатов, льюисовские центры которых преобразованы при добавлении Н2О в бренстедовские В-центры [45], причем высокая поляризующая сила обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона к его радиусу - е/г) способствует более легкой протонизации поверхностных групп - ОН и адсорбированных молекул Н2О [46, 47]. [c.46]

Ионы тяжелых металлов способны специфически адсорбироваться почвами с образованием относительно прочных связей координационного типа с некоторыми поверхностными функциональными группами. Так, при взаимодействии ионов тяжелых металлов с поверхностными ОН-группами алюмосиликатов или гидроксида алюминия возможно образование следующих соединений [c.95]

Среднее распределение поверхностных групп на алюмосиликате (OH),,/AIg =0,55 [c.78]

VI. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГРУППЫ НА АЛЮМОСИЛИКАТАХ [c.273]

Осажденные катализаторы [143, 145] получают соосаждением из раствора составных компонентов активной массы. В зависимости от природы получаемых осадков катализаторы делят на основные, кислотные и солевые. Для процессов в кипящем слое наибольшее применение из этой группы контактных масс нашли силикагели, алюмогели и алюмосиликаты, имеющие кислую поверхность и используемые в реакциях крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и т. д. В этом случае, при сливании исходных растворов образуется золь, быстро переходящий в гель. Гель способен при прохождении через слой органической жидкости (масла) коагулировать в частицы сферической формы. Получаются высокопрочные катализаторы, величина гранул и пористая структура которых определяется температурой, величиной поверхностного натяжения, вязкостью жидкости, используемой для грануляции, конструкций и размером гранулятора. Сферическая форма зерна способствует повышению его износоустойчивости. [c.128]

Но силикатные структуры, в которых мы постоянно встречаем разнообразные сочетания кремнекислородных тетраэдров, в частности кварц и особенно пористые разновидности силикагелей, представляют значительный интерес с точки зрения вопросов химической эволюции. На поверхности силикатов и силикагеля находятся группы ОН, способные образовывать водородные связи с различными молекулами. Возникающие таким путем поверхностные соединения химически активны и могут вступать в специфические взаимодействия, по отношению к которым силикагель выполняет функции катализатора. Еще более разнообразными становятся эти функции, если заменить в кислородных тетраэдрах часть атомов кремния на атомы алюминия. Так как заряд иона алюминия на единицу меньше, чем иона кремния, то для компенсации заряда такая структура обязательно должна связывать катион, например ион водорода. Получающиеся системы — алюмосиликаты— катализируют различные реакции (синтез и изомеризацию углеводородов и др.). [c.172]

Аналогичные сопоставления свойств всей и поверхностной части ОМУ дают представление о распределении других гетероатомов и неорганических компонентов [49] сера и азот з основном входят в массу (гетероатомы), хотя в двух углях больше серы на поверхности (молодые угли, группы —ЗН), алюминий и кремний концентрируются на поверхности, а железо — в массе. Это можно объяснить связыванием х<елеза в основном с помощью карбоксильных групп, а алюмосиликатов — путем донорного взаимодействия с гидроксидными группами. Так как карбоксильные группы элиминируются легче всего, железо диспергируется во всей массе, частично превращаясь в РеЗ. Алюмосиликаты, напротив, чаще выносятся на ио- [c.106]

Спектры ДФЭ, хемосорбированного на алюмосиликате, чувствительны к происхождению воды в катализаторе. Уэбб нашел только полосу при 4230 А, обусловленную ионом карбония, когда ДФЭ (высушенный над ЫаН) хемосорбировался на высушенном катализаторе (кривая А, рис. 37). Хемосорбция на гидратированном образце давала спектр (кривая В), в котором преобладала длинноволновая полоса. При промежуточных содержаниях воды появлялись обе полосы. Уэбб интерпретировал эти результаты таким образом, что адсорбированная форма, ответственная за длинноволновую полосу, является я-комплексом (или комплексом с переносом заряда) между олефином и поверхностными гидроксильными группами, образованными хемосорбированной водой. [c.79]

Благодаря тому, что валентность алюминия на единицу меньше, чем 81, для нейтрализации возникшего заряда должен суш ествовать протон. Этот протон, по-видимому, не входит в состав ОН-группы и обладает на поверхности высокой подвижностью. Существование алюминия в тетраэдрической конфигурации в алюмосиликатах доказано в ряде спектральных работ [222, 223]. По другим представлениям [224], четверная координация Л1 необязательна и подвижность протона может возникнуть в результате электронного смещения от поверхностной силанольной группы к алюминию [c.68]

Таким образом, гидроксильная группа, необходимая для образования фенола, возникает при термической диссоциации молекул воды, взаимодействующих с ионами металла в присутствии молекул изопропилбензола. Дополнительное подтверждение предположения об участии анионных гидроксилов в образовании фенола было получено при термодесорбции изопропилбензола. с аморфного алюмосиликата, поверхностные гидроксильные группы которого" были замещены фтором. [c.124]

В зависимости от количества введенных на поверхность алюмосиликагеля ионов щелочных металлов можно провести и частичное отравление кислотных центров Бренстеда [41]. Спектральное исследование влияния обработки поверхности алюмосиликат-ного катализатора щелочью на поверхностные гидроксильные группы было проведено также в работе [61]. Сравнение спектров отравленного щелочными катионами и неотравленного образцов показало, что обработка катализатора не приводит к замещению поверхностных гидроксильных групп. [c.324]

Базила и др. [9] также исследовали систему пиридин — алюмосиликат. Они получили обратное линейное соотношение между концентрациями адсорбированного пиридина и несвязанных водородной связью гидроксилов. В результате был сделан вывод, что адсорбированные молекулы пиридина связаны водородной связью с поверхностными гидроксилами и предложена модель поверхностной кислотности, в которой все кислотные центры льюисовские, а молекулы оснований, адсорбированных на льюисовских кислотных центрах, связываются водородной связью с поверхностными гидроксильными группами. Если эти гидроксильные [c.394]

При облучении ионизирующей радиацией силикагеля, алюмосиликата или окиси алюминия в них возникают дефекты, которые могут быть связаны с присутствием алюминия в качестве примеси в силикагеле [71]. Кроме того, из поверхностных гидроксильных групп образуются атомы водорода [39]. Эти атомы водорода весьма стабильны при —195° С, но реагируют с различными частицами [c.467]

Таким образом, гидроксильные группы, участвующие в образовании фенола, образуются при термической диссоциации молекул воды, взаимодействующих с ионами металла в присутствии изопропилбензола. Предположение об участии анионных гидроксилов в образовании фенола было получено при изучении термодесорбции изопропилбензола с аморфного алюмосиликата, поверхностные гидроксильные группы которого были замещены фтором (рис. 6.11). При температуре 100°С фенола в продуктах термодесорбции со фторированного катализатора оказалось существенно меньше по сравнению с обычным катализатором. При температуре 300 °С в реакцию вовлекаются те гидроксильные группы, для которых затруднено замещение анионами фтора, и количество образующегося фенола на обоих образцах становится близким. [c.170]

Использование в качестве носителя кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) типа У позволяет резко увеличить силу поверхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-нирова-нии -и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные катионы. Как показано Г. Д. Чукиным и др. [146], с металлом способны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные центры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—,Н в ИК-спектрах менее 3640 см , что соответствует энергии активации десорбции азотистых оснований >84 кДж/моль. При этом образуется комплекс с переносом заряда. По-видимому, указанная закономерность справедлива для любых носителей, содержащих поверхностные группы О—Н. [c.230]

Образование поверхностного соединения как на АЬОз, так и на алюмосиликате и одинаковые их свойства — ускорение каталитического разложения спирта и крекинга кумола — дает возможность предположить, что оно одинаково как яа АЬОз, так и на алюмосиликате. Его возникновение 1обусло1влено, по-видимому, наличием одних и тех же поверхностных групп и протекает по единому механизму. Вероятнее (всего, этими группами являются гидроксилы, связанные с алюминием. При подобном механизме образования каталитически-активного поверхностного соединения трудно представить, чтобы в образовании последнего принимали участие алюмаоиликатные центры, которые, как известно, обла- [c.239]

НЫМИ группами поверхностп пористого стекла, силикагеля и алюмосиликата. Считалось (Филимонов, 1956 Теренин, 1957), что сравнительно большое смещение полосы поглощения поверхностных групп ОН при адсорбции ароматических молекул обусловлено образованием водородной связи между ними и поверхностными гидроксильными группами (см. также Киселев, 1956). [c.280]

Обстоятельный обзор работ по исследованию поверхностных свойств алюмосиликатов был дан Фрипьятом (1963). В частности, была обсуждена роль поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды в проявлении адсорбционных свойств этих веществ. Было показано, что с поверхности алюмосиликатных катализаторов крекинга и каолинита поверхностные гидроксильные группы удаляются легче, чем с поверхности силикагеля. Алюмосиликаты достигают определенной степени дегидроксилирования приблизительно при 200°. Для достижения того же состояния дегидроксилирования силикагелей необходилш более высокая температура. Было найдено, что на алюмосиликатах, прокаленных при 300°, адсорбировано больше воды, чем на обработанных таким же снособом образцах кремнезема. В случае набухающих решеток монтмориллонита и вермикулита это может быть обусловлено способностью межслоевых обменных катионов к сильной координации молекул воды. На каолините, который не имеет межслойных поверхностей, гидратированные катионы [c.417]

В табл. 17 приведены данные, собранные Базила и др. [52], по при-близительной-оценке среднего распределения поверхностных групп на алюмосиликате. Очевидно, что одна поверхностная ОН-группа приходится в среднем на два поверхностных атома алюминия и пэть-шесть атомов кремния. Причем только незначительная часть атомов кислорода находится в видр ОН-групп, и малая доля атомов алюминия является кислотными центрами, достаточно сильными для хемосорбции пиридина при 150°С. [c.77]

Появление видимого спектра семихинона при адсорбг(ии дифениламина и его аналогов не может быть вызвано присоединением протона от кислотных поверхностных ОН-групп алюмосиликатов. Такое присоединение, как указано выше ( 2), вызывает противоположный эффект смещения спектра аминов в сторону еще более коротких ультрафиолетовых длин волн. [c.368]

Известно, что адсорбционными центрами силикагелей и алюмосиликатов (к типу которых можно отнести природные сорбенты) являются выступающие поверхностные группы гидроксилов и атомов кислорода. Поэтому адсорбция молекул спирта и амина будет в оановном определяться взаимодействием этих молекул с поверхностными атомами кислорода или гидроксильными группами [9—11]. Взаимодействия эти, вероятно, будут специфическими молекулярными взаимодействиями между молекулами адсорбата и поверхностными группами адсорбента [12]. Одно из таких специфических взаимодействий — водородная связь, возникающая между адсорбированными молекулами (например, молекулами спирта и амина) и гидроксилами поверхности кремнеземов [12, 13]. Более глубокие молекулярные взаимодействия могут привести к образованию на поверхности адсорбента соединений (в случае адсорбции спиртов) типа поверхностных эфиров [9—11]. При изучении процессов адсорбции кроме взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом необходимо учитывать также взаимодействие адсорбат—адсорбат. В литературе[14, 15] есть указание на то, что адсорбция спиртов и аминов может происходить не в виде изолированных молекул, а в виде ассоциатов молекул, связанных друг с другом водородными связями. [c.127]

В начале нашего столетия значительные усилия были направлены на получение природных и синтетических кристаллических алюмосиликатов с целью использования их ионообменных свойств для смягчения воды. В качестве водосмягчителя в это время широко применялся природный глауконит (зеленый песок), и в соответствии с требованиями промышленности проводились обширные исследования его распространенности и запасов. Однако глаукониты не являются цеолитами, а относятся к группе слюд [28] и представляют собой алюмосиликаты двухвалентного железа, содержащие на поверхностных участках обменные катионы калия. [c.21]

Поглощение HaPt le алюмосиликатами происходит, вероятно, в AljOg области поверхности, причем наблюдается образование поверхностных солей. Поглощение Pt(NH3)4Gl2 происходит вследствие обмена катионов Р1(КНз)4 на протоны силанольных групп поверхности. [c.130]

В работе Бертча и Хабгуда [24] было проведено исследование адсорбции воды и диоксида углерода синтетическими цеолитами, содержащими щелочные металлы. В структуре этих алюмосиликатов имеются полости диаметром примерно 12 А, они связаны между собой каналами (диаметр 9 А), образуя алмазоподобную конфигурацию. ИК-Спектры указывают на наличие поверхностных гидроксильных групп [41, 103] и адсорбированных молекул воды, частично связанных водородными связями с атомами кислорода цеолита. Для адсорбированной воды были получены следующие данные [c.411]

С помощью этих методов экспериментально доказано существование поверхностных химических соединений. Так, при каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации образуется полугидрированная форма [1], которая в случае гидрирования этилена представляет собой радикал этил, прикрепленный к поверхности металлического катализатора. Далее, в работах К. В. Топчиевой с сотрудниками [2—4], использовавших кинетическую и адсорбционную методику, было установлено образование поверхностного ал-коголята, возникающего в результате взаимодействия этилового спирта или этилового эфира с поверхностными гидроксильными группами, связанными с атомом алюминия (на АЬОз и алюмосиликате). Поверхностный алкоголят представляет собой нестойкое химическое поверхностное соединение, разлагающееся (как в случае адсорбционных, так и кинетических измерений) до эфира или этилена и воды. [c.235]

В многочисленных работах А. Н. Теренина с сотрудниками [5, 6] спектральными методами удалось установить oбpjэзoвaн.иe химических поверхностных соединений при изучении спектров поглощения как в видимой, так и в инфракрасной областях спектра. При адсорбции различных аминов, спиртов, альдегидов, и других органических веществ на силикагелях, алюмогеле, синтетических и природных алюмосиликатах экспериментально совершенно определенно установлено характерное взаимодействие функциональных групп адсорбирЪванных молекул с поверхностными гидроксильными группами. [c.235]

Этот факт согласуется с представлением о различной природе поверхностных комплексов в катализе солями или окислами переходных металлов. В первом случае, вероятно, образуются комплексы кислотно-основного типа, в которых в качестве а-основания выступают насыщенные углеводороды. Образование аналогичных комплексов можно предположить и на окислах непереходных металлов, например на алюмосиликатах. В катализе окислами переходных металлов и металлами VIII группы активные поверхностные комплексы образуются за счет л-с -вза-имодействия адсорбированных частиц с ионами (или атомами) металлов. [c.38]

Изучая инфракрасные спектры адсорбированных аминов, можно отличить центры типа (35) и типа (36) или близкие к ним. В первом случае должны образовываться ионы типа аммония из МНз, пириди-ния из пиридина и т. д. Если же возникает водородная связь, например, по схеме (30), в спектрах должны сохраниться смещенные полосы поглощения исходных аминов и возмущенных поверхностных ОН-групп, причем возмущение ОН-группы тем больше, чем более кислыми свойствами она обладает. Согласно Теренину [230, 231], свободных протонов на поверхности алюмосиликатных катализаторов, освобожденных от адсорбированной воды, не наблюдается, а адсорбированные амины образуют с поверхностными ОН-группами водородную связь (см. также [232—234]). Изучение состояния атомов водорода методами ядерного магнитного резонанса [235, 236] также показало, что большинство протонов в алюмосиликате находится на поверхностных 81—ОН-группах, которые по свойствам почти не отличаются от этих же групп силикагеля. [c.69]

Вероятно, ионы малых размеров (Si +, А1 +), сильно экранированные большими атомами и группами (0 , ОН и другие), будут доступны для взаимодействия с адсорбирующимися лигандами лишь на гранях высших порядков или при наличии большого числа структурных дефектов. Действительно, различные методы определения числа кислотных центров по Льюису показывают, что на алюмосиликатах, AlgOg, SiOa число их составляет 10 —10 " сж т. е. значительно меньше общего числа поверхностных атомов. [c.75]

Вышеизложенные точки зрения не могут удовлетворительно объяснить имеющиеся эксперименталыиые факты и, в частности, высокую активность декатионированных цеолитов в реакциях углеводородов, протекающих обычно на катализаторах кислотного типа, каковыми являются аморфные алюмосиликаты. Как отмечалось выше, авторы [367] считают активными центра ми реакции крекинга на декатионированных и катионных формах синтетических цеолитов поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. [c.148]

Оеобьгй и достаточно распространенный случай взаимодействия полярных адсорбентов с молекулами газов, паров и жидкостей — образорание водородных связей. Такие связи возникают, например, на гидроксидированной поверхности силикагелей, оксидов и гидроксидов металлов (железа, алюминия, титана, хрома), на природных алюмосиликатах. Наряду с поверхностными гидроксильными группами, на сорбентах органической природы существуют и другие функциональные группы содержащие атомы с неподеленными. парами электронов, обычно карбоксильные,. а минные, возможно, карбонильные группы и ряд других Такие функциональные группы в относительно небольшом количестве существуют и на поверхности многих неполярных адсорбентов, в том числе и на поверхности стенок пор активных углей. Энергия Н-связи в 2—4 раза превышает энергию дисперсионного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью, и поэтому адсорбция молекул, возникающая за счет водородной связи, преобладает над адсорбцией молекул, адсорбирующихся только под воздействием дисперсионных сил. Следовательно, на а 1С0рбенте, поверхность которого содержит доста- У точное количество функциональных групп, способных образовывать водородные связи, т. е. на гидрофильном адсорбенте, из водных растворов преимущественно будут сорбироваться молекулы воды, тем более, что и их концентрация в растворе и у поверхности раздела фаз во много раз превышает концентрацию Других компонентов раствора. В водных растворах образование водородных связей между молекулами растворенного вещества и воды дает наиболее значительный вклад в энергию сольватации, противодействующую концентрированию молекул растворенных веществ у поверхности раздела фаз наряду с энергией диполь-дипольного и иои-дипольного взаимодействия в растворе. [c.25]

Исследование природы гидроксильных групп на поверхпости алюмосиликатпых катализаторов проводилось путем сравнения их спектров со спектрами гидроксильных групп на поверхностях чистых силикагеля и окиси алюминия. Результаты работ говорят, что гидроксильные группы, наблюдаемые на поверхности алюмосиликата и силикагеля, дают аналогичные спектры, отличающиеся от спектра гидроксильных групп на окиси алюминия [8]. Гидроксильные группы, находящиеся па поверхности алюмосиликата, дают в спектре одну сильную и узкую полосу поглощепия при 3745 см" , такую же полосу поглощепия дают и гидроксильные группы, находящиеся па поверхпости силикагеля, тогда как при исследовании гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия в спектре наблюдается пять различных полос поглощения (только три из которых легко разрешимы). И эти пять полос поглощения яв.ляются результатом размещения гидроксильных групп на различных центрах поверхпости окиси алюминия, а пе следствием проявления различных колебательно-вращательных состояний одной гидроксильной группы. Удалось это установить путем сравнения относительных интенсивностей полос поглощения в зависимости от условий сушки. Поскольку интенсивности отдельных полос поглощения изменялись неодинаково, было высказано предположение, что они соответствуют различным структурам [44]. Пери предложил модель дегидратации поверхности окиси алюминия, протекающей путем беспорядочной реакции конденсации между гидроксильными группами [45]. Его модель объясняет существование гидроксильных групп в пяти различных видах ближайшего окружения соседних атомов. Изменение поверхностной концентрации различных видов гидроксильных групп соответствовало изменению интенсивностей пяти наблюдаемых полос поглощения. [c.393]

Поскольку обычно шестикоординациойный атом алюминия занимает при этом положение четырехкоординационного, в этой точке поверхности возникает единичный отрицательный заряд, требующий нейтрализации катионом, например протоном [66]. Аналогичное представление развито Тамеле [67] и Хэнсфордом [64], считающими, что атом алюминия в таких условиях стремится получить пару электронов для заполнения своей р-орбитали, образуя кислоту Льюиса в отсутствие воды и кислоту Бренстеда при взаимодействии с одной молекулой воды (Б), На основании ряда экспериментальных данных Базила и др. [52] предположили, что первоначально алюмосиликат имеет только кислотность льюисовского типа, представляемую атомами алюминия, и только вторичное взаимодействие с водой или другими молекулами, хемосорбированны-ми на первичном льюисовском кислотном центре и соседней поверхностной ОН-группе, приводит к формированию бренстедовских центров. [c.77]

Кислотные свойства декатионированных цеолитов обусловлены наличием на поверхности их адсорбционных полостей структурных гидроксильных групп. Мы не обсуждали здесь вопрос о происхождении кислотных (бренстедовских) центров на различных катионзамещенных формах цеолитов. Согласно литературным данным, в случае синтетических алюмосиликатов и цеолитов существование протонных кислотных центров обычно связывают с наличием на их поверхности декатионированных участков [159] или сильно протони-зированных поверхностных гидроксильных групп [355], а в случае поливалентных форм — с диссоциацией остаточных молекул адсорбированной воды [47, 141, 325, 355]. С целью выяснения природы протонодонорных центров исследованы спектры ЯМР протонов де-декатионированной, лантановой и скандиевой форм цеолитов типа Y [71]. Установлено, что вплоть до температуры прокаливания (425° С) на поверхности декатионированных форм цеолитов помимо ОН-групп присутствуют сильно деформированные молекулы воды. [c.132]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Наблюдение одного типа поверхностных гидроксильных групп находится в противоречии с результатами Вейсса и др. [337], которые измерили поглощение диборана алюмосиликатом и затем провели обмен с меченым дибораном [338]. В случае образцов, активированных при 400 и 450°, отношение израсходованного диборана к выделившемуся водороду находилось приблизительно между значениями, характерными для чистого силикагеля и чистой окиси алюминия. Как уже говорилось ранее, с газообразным дибораном обменивается 100% бора, связанного с силикагелем, а на окиси алюминия — лишь половина. Для алюмосиликата, содержащего 12% А1гОз, степень обмена находилась между 50 и 100%, в зависимости от температуры предварительной термической обработки. Авторы пришли к выводу, что гидроксильные группы связаны как с атомами кремния, так и с атомами алюминия. С повышением температуры предварительной обработки, по-видимому, все большая й большая часть гидроксильных групп присоединялась к алюминию (27% от общего числа гидроксилов при 400° и 38% при 250°). [c.276]