Льюисовские кислотные центры

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Вместе с тем введение в цеолит катионов РЗЭ сильно повышает их активность и селективность в данной реакции [7], причем РЗЭ-формы цеолитов вполне удовлетворительно работают без всякого декатионирования [8]. Это позволяет думать, что единственно важным с точки зрения рассматриваемой роакции льюисовским кислотным центром на цеолитах является центр I или какая-нибудь его модификация, поскольку именно катионы РЗЭ характеризуются большим числом электронных вакансий. [c.350]

Томимо катионного состава образца соотношение интенсивности полос при aVa) и 3550 см—1 зависит от температуры его активации. Прн температуре 380 °С интенсивности обеих полос поглош ения становятся равными н катализатор проявляет максимальные активность и селективность. Равенство интенсивностей полос поглощения свидетельствует, по-видимому, о примерном равенстве концентраций бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора, что вполне согласуется с представлением об их взаимном влиянии и образовании су-перкислотных центров катализатора. [c.351]

Незанятая атомная -орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов (основаниями), и действует как льюисовский кислотный центр [c.34]

Простые химические и структурные соображения показывают, что на поверхности многих твердых соединений должны находиться кислотные и основные активные центры. Для ионных решеток наружные катионы являются льюисовскими кислотными центрами (а), а наружные анионы — льюисовскими основными -центрами (6), если они образуют координационные связи, описанные в теории комплексов (см. разд. И. 1. В). Кроме того, анионы, содержащие водород, могут диссоциировать с образованием протонов, и тогда получаются бренстедовские кислотные центры (с). Например [c.48]

Вода, координационно связанная с льюисовским кислотным центром, может диссоциировать, и это создает новый бренстедовский кислотный центр ( ). Хорошо известно, что аквакомплексы более кислотны, чем сама вода [33]. Например, для [А1(Н20)в] значение р/С равно 4,9, а для [Сг(Н20)б1 р/Сд = 3,9, но эти кислоты должны быть очень слабыми, если только ноле соседних анионов иоверхности не способствует отделению протонов. [c.48]

При реакции льюисовского кислотного центра с водородсодержащим галогенидом могут образоваться гораздо более сильные бренстедовские кислоты, как было указано в предыдущем параграфе для случая гомогенного катализа. [c.49]

Льюисовские кислотные центры могут образоваться во всех случаях, когда на поверхности появляется не полностью координированный катион единственно разумным механизмом удаления кислорода из таких трудно восстанавливаемых окислов является дегидратация поверхностных анионов гидроксила [c.52]

Мы убедились на ряде примеров, что деление катализаторов на катализаторы первого и второго класса не столь однозначно, как этого можно было ожидать. На поверхности полупроводящего окисла, такого, как СггОз, существуют активные центры обоих классов. К первому классу относятся катионы с аномальной степенью окисления, например, Сг " , Сг а во втором классе находятся льюисовские кислотные центры (все неэкранированные катионы) и бренстедовские кислотные и основные центры, например ОН = О " + Н То, что окислы типа СггОз могут действовать как катализаторы первого или второго класса, было замечено очень давно [62]. [c.59]

Природа стадии образования карбоний-иона была предметом многочисленных дискуссий это может быть либо отрыв гидрид-иона от молекулы парафина на льюисовском кислотном центре 1266], либо присоединение протона к олефину на бренстедовском кислотном центре [261, 267]. Следы олефина могут присутствовать в виде примеси или образоваться в результате небольшого термического крекинга. [c.127]

Для случая парафинов было рассмотрено образование водорода рекомбинация протон—гидрид-ион не представляется невероятной, поскольку карбоний-ионы являются донорами протонов, а насыщенные углеводороды — донорами гидрид-ионов, либо непосредственно, либо через льюисовские кислотные центры [c.131]

Была предложена модель [24], согласно которой льюисовская кислотность дегидратированной поверхности АЬОз объясняется наличием неполностью координированных атомов алюминия, и льюисовский кислотный центр может переходить в бренстедовский [c.151]

Более детальное изучение природы кислотных центров, ответственных за изомеризацию, показывает, что и на окиси алюминия и на алюмосиликатах изомеризацию ведут как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры, причем на прокаленных образцах [c.165]

Карбоний-ион с пептакоординированным атомом углерода, образовавшийся из изобутана па первой стадии алкилирования, предстанляет собой, по-видимому, довольно лаоряжепную структуру, от которой льюисовский кислотный центр в состоянии оторвать два водородных атома совместно с электронной парой. В результате возникает традиционный карбоний-пон трет/1-бутила, который взаимодействует с молекулой бутена с образованием карбоний-иона С . Если через Ь и И—О—Ъ обозначить кислотные центры Льюиса и Бренстеда соответственно, то первые три стадии алкилирования [c.347]

Другие авторы склонны рассматривать каталитическую активность цеолитов как результат наличия в решетке бренстедовских или льюисовских кислотных центров, причем последние сохраняются и в замещенных цеолитах [71, 72]. Влияние иона металла йри этом приписывается стабилизации им структуры цеолита [73]. [c.41]

Рис. 3.19. Корреляция между концентрацией льюисовских кислотных центров и активностью аморфного алюмосиликата в крекинге изобутана.

Гидросиликаты металлов имеют сложную высокопористую структуру с высокой удельной поверхностью, обладающую льюисовскими кислотными центрами. [c.252]

В ИК-спектре после адсорбции появляются полосы поглощения с максимумами при 1450 и 1550 см (рис. 2, спектр I). Это свидетельствует о существовании как В-центров (1550 см" ), так и льюисовских кислотных центров ( -центры, 1450 см ). Наличие полосы поглощения при 1491 см соответствует адсорбции пиридина на центрах обоих типов [5,7]. [c.136]

ИК-спектроскопические исследования показали [334], что при адсорбции водорода на оксиде алюминия происходит гетеролитическая диссоциация молекулы с участием льюисовского кислотного центра, [c.122]

ИОННЫЙ центр — льюисовский кислотный центр. Если оксид алюминия расположен непосредственно под поверхностью, то появляется бренстедовский кислотный центр, более устойчивый по отношению к дегидратации [463]. [c.987]

Адсорбция на прокаленном при температуре выше 650 °С цеолите У, содержащем двухвалентный катион, приводит к появлению в ИК-спектре полосы поглощения (1451 см ) координационно связанного пиридина на льюисовских кислотных центрах. При адсорбции на прокаленной при 680 С редкоземельной форме цеолита У в ИК-снектре наблюдается аналогичная полоса поглощения пиридина, приписанная присутствию льюисовских центров в местах с дефицитом кислорода [81]. Возникновение этой полосы поглощения может быть также обусловлено взаимодействием пиридина с катионом, нанример, редкоземельного элемента. Адсорбируясь па образцах, прокаленных при температуре ниже 480 С, пиридин дает в ИК-спектре полосы поглощения иоиа пири-диния при 1545 см (бренстедовские центры) и координационно связанного пиридина при 1451 см (льюисовские центры) [82]. [c.483]

Метод, основанный ва ИК-спектроскопии. Для разделения бренстедовских и льюисовских кислотных центров можно провести адсор<бцию пиридина шш аммиака ва катализаторе и измерить ИК-спектры адсорбированного основания. [c.723]

При адсорбции на бренстедовских кислотных центрах в спектрах наблюдаются полосы поглощения иона пиридиния, а при адсорбции на льюисовских кислотных центрах - полосы поглощения координационно-связанного пиридина. В спектрах наблюдаются также полосы поглощения пиридина, связанного с поверхностью водородными связями (табл. 11.7). [c.723]

При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагреванием до высокой температуры происходит удаление воды с бренстедовского кислотного центра. При этом открывается ион алюминия, являющийся льюисовским кислотным центром. Дегидратированная поверхность может проявлять бренстедовскую и льюисовскую кислотность в зависимости от условий предварительной обработки. Максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров наблюдается при содержании оксида алюминия 25 % (мае.). [c.726]

Цеолиты, замещенные на различные ионы металлов, также обладают значительной кислотностью и используются как катализаторы важных в нефтехимии процессов крекинга и изомеризации. В процессе нагревания при 500-600 °С в основном образуются бренстедовские кислотные центры, при более высоких температурах концентрация бренстедовских центров сокращается, а концентрация льюисовских кислотных центров растет. При высокой температуре льюисовские кислотные центры образуются одновременно с основными центрами. [c.726]

Кислотные центры сульфата никеля, определенные индикаторными методами, представляют собой как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. [c.728]

Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощегия 2150, 2173, 2193 и 2202 см" , соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах Мд " , А1 + и Сг +, соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см , соответствующие СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах (ЛКЦ) ЛР+ и Сг и резко уменьшается количество бренстедовских кислотных центров (БКЦ) (2150 см ), тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд + увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели МдСгр с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов магния (рис. 4.17). [c.120]

На У-А12О3 скорость окисления кокса на 1,5 порядка вьпие, чем на катализаторах крекинга. При этом содержание СО2 в продуктах в несколько раз выше содержания СО. Следовательно, У-А12О3 обладает заметной каталитической активностью в процессе окисления кокса, которая, по-видимому, обусловлена наличием на ее поверхности льюисовских кислотных центров [86]. В катализаторах крекинга содержание таких центров мало, и их воздействие на скорости окисления кокса незначительно. [c.28]

Энергетический эквивалент ассоциации составляет от нескольких сот в первом слое до 20—40 кДж/моль в последующих и обнаруживает тенденцию к увеличению с уменьшением чистоты обработки поверхности металла (с увеличением удельной поверхности) и с появлением окисной пленки на его поверхности. Примером может служить окисная пленка алюминия с сорбированной на ее поверхности водой в виде ионов ОН". Существенным в данном случае является то, что реагирующие друг с другом два близлежащих иона ОН оставляют непокрытым один из атомов алюминия, который из-за дефицита электронов ведет себя как льюисовский кислотный центр, ориентируя на себя ингибитор атмосферной коррозии металлов. [c.159]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Показано [256], что ароматические углеводороды образуются также при окислительном превращении пропана при 350° С на Н-форме пентасила, причем,жак и в окислении метана, Na-форма этого цеолита проводит лишь глубокое окисление пропана. Активность Н-формы цеолита типа пентасила в данном процессе растет с температурой предварительной обработки катализатора. Отсюда можно заключить, что реакция осуществляется с участием льюисовских кислотных центров цеолита. Предполагается [256], что процесс начинается с отщепления гидрид-иона [c.106]

В работе [332] показано, что при обработке 7-AI2O3 раствором ацетата натрия на ее поверхности происходит формирование слоя бемита -АЮОН. После такой обработки оксид алюминия без дополнительной активации способен диссоциативно адсорбировать водород и катализировать реакции гидрировании пентена-1 и бутадиена-1,3. Предполагается, что активными центрами реакции являются анион кислорода и льюисовский кислотный центр А1, расположенные на границе раздела фаз бемита и 7-AI2O3. [c.122]

При окислении пропилена в ацетон на оксидном оловяно-молибденовом катализаторе показано, что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров [406]. Роль кислотных центров катализатора в окислитель- [c.129]

Рис. 6.20. Схемы алюмосиликатной поверхности. а — адсорбированный ион А13+ с координационным числом 6 б — алюмосиликатные активные центры — бренстедовский кислотный центр а — устойчивый бренстедовский кислотный центр г — дегидратированная поверхность —. льюисовский кислотный центр.

Дегидроксилирование продукта схемы 5, б протекает так же, как и дегидроксилирование продукта схемы 5, а, за исключением того, что отношение OH/La = 2. Дегидроксилирование продукта схемы 5, в приводит к мостиковому катиону, образованию кислородной вакансии и трехкоординированного алюминия — льюисовского кислотного центра. [c.481]

В ИК-спектрах ряда редкоземельных форм цеолита Y с адсорбированным пиридином наблюдается полоса поглощения при 1452 сы" , характерная для взаимодействия с льюисовским кислотным центром (ион алюминия в местах с дефицитом кислорода). Положение дайной полосы не зависит от типа катпопа редкоземельного элемента в отличие от других полос поглощения. С увеличением ионного радиуса катиона редкоземельного элемента при переходе от иттрия к иттербию Yb + низкочастотная [c.485]

Основным доказательством существования трехкоординированного алюминия (или льюисовского кислотного центра) служит появление определенных полос поглощения в ИК-спектре адсорбированного пиридина. Однако этот эффект в равной мере можно объяснить образованием координационной связи между пиридином и поливалентным катионом. [c.486]

При разложении тетраметиламмонийной формы синтетического цеолита оффретитного типа в ИК-спектре появляются 3 полосы поглощения ОН-групп, способных взаимодействовать с NHg. Полное дегидроксилирование происходит при 600 °С. Адсорбция NHg на дегидроксилированных образцах приводит к появлению в ИК-спектре полос поглощения, обусловленных образованием координационной связи NHg с льюисовскими кислотными центрами. Этот тип взаимодействия характеризуется меньшей прочностью связи, чем в с.лучае цеолита Y [100]. [c.495]

Методом аминного титрования получают суммарную концентрацию как бренстедовских, так и льюисовских кислотных центров. Бенеси применил для изучения ряда твердых кислотных катализаторов индикаторный метод в разбавленных растворах и в некоторых случаях обнаружил высокую кислотность. Так, кислотные центры алюмосиликатных катализаторов крекинга по кислотности сравнимы с сильными неорганическими кислотами (96 %-йНгЗО ). [c.722]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология