Степень поперечной связанности на набухание

Товарные иониты состоят из твердых гранул или бусин. При погружении в воду иониты обычно набухают, т. е. поглощают более или менее значительное количество воды. Чем больше ионообменных групп содержит матрица ионита, тем сильнее его тенденция к набуханию. Еще большее значение имеет степень поперечной связанности ионита [44, 92]. Если степень поперечной связанности велика, то набухание относительно мало. С уменьшением степени поперечной связанности набухание возрастает и может достигать очень больших величин при полном отсутствии поперечных связей получается растворимый нолиэлектролит. В качестве примера можно привести тот факт, что Самуэльсон [100] получил сульфированные полистирольные катиониты, объем которых в набухшем состоянии был равен 100 мл и более в расчете на 1 г сухого ионита. Объем большинства товарных ионитов в набухшем состоянии составляет 2—3 лл на 1 г сухого ионита. Сильное набухание связано с уменьшением обменной емкости па единицу объема. Для аналитических приложений это обстоятельство, конечно, неблагоприятно. [c.41]

Давление набухания зависит от степени поперечной связанности полимера (степени сшивки). Эта записимость становится заметной лишь ири достаточно большой степени набухания. Для полностью набухших ВМС (прн предельном набухании) давление набухания почти линейно зависит от стеиени сшивки. [c.315]

Результаты определений набухания в воде и обменной емкости ионита позволяют вычислить нормальность раствора, находящегося внутри ионита. Весовая нормальность онределяется как число грамм-эквивалентов способных к обмену ионов на 1000 г поглощенной ионитом воды. Необходимо подчеркнуть, что такой расчет дает лишь средние значения и что могут существовать определенные различия между зернами одного и того же ионита, а иногда — даже между участками одного и того же зерна [1, 104]. Из табл. 2. 2 видно, что товарные иониты характеризуются высокой концентрацией внутреннего раствора. С другой стороны, в сильно набухшем сульфированном полистироле концентрация внутреннего раствора очень мала. Влияние степени поперечной связанности на нормальность раствора, находящегося внутри ионита, показано на рис. 2. 4. [c.42]

На рис. 2. 5 приведены некоторые данные по набуханию сульфированных полистирольных катионитов с низкой степенью поперечной связанности. Опыты с сульфированными катионитами других типов [28, 44, 47, 69] привели к аналогичным результатам. Данные по набуханию продажных ионитов приведены в работе Грегора с сотрудниками [44]. Некоторые результаты показаны на рис. 2. 6. Сильноосновные аниониты обнаруживают аналогичные свойства. [c.43]

Рже. 2. 6. Влияние концентрации раствора на набухание сульфокислотных катионитов с различной степенью поперечной связанности [91 ]. [c.45]

НОИ емкостью или с неизвестной степенью поперечной связанности, то рекомендуется определять набухание смолы и строить график зависимости коэффициента избирательности от весовой нормальности ионита (рис. 3. 2). [c.62]

Как и в системах с ионами равного заряда, коэффициент избирательности зависит от относительного состава ионита, хотя в некоторых случаях эта зависимость выражена слабо. Для ионитов с высокой степенью поперечной связанности, у которых набухание мало изменяется при изменении относительного состава, зависимость [c.65]

Иониты должны быть нерастворимыми, но способными набухать, иначе подвижность противоионов в ионите снизится настолько, что ионный обмен и катализ станут невозможными. Степень набухания связана с наличием поперечных связей. Поперечную связанность в катионите КУ-2 легко регулировать изменением количества сшивающего агента — дивинилбензола. Чем больше введено мостикообразующего вещества перед полимеризацией, тем чаще расположе- [c.145]

Для хроматографических разделений широко используют органические иониты, неорганические — значительно реже. Органические иониты, или ионообменные смолы, представляют собой химически стойкие нерастворимые сополимеры, в которые введены группы, способные к диссо циации [225, 226]. Наиболее часто используют смолы — сополимеры стирола и дивинилбензола. Последний осуществляет поперечную связанность полимерных цепочек, которая определяет жесткость образующейся пространственной решетки, степень набухания смолы в растворах и величину внутренних пор ионита. [c.163]

От величины поперечной связанности зависит жесткость структуры, степень набухания смолы в растворах и величина так называемы внутренних пор ионита. Процентное содержание [c.386]

Жесткость структуры смолы, характеризующаяся обычно содержанием ДВБ, осуществляющим поперечную связанность полимерных цепочек смолы. От этого зависит степень набухания смолы в растворе и, следовательно, величина внутренних пор ионита и скорость диффузии ионов внутри ионита при поглощении и вымывании ионов. [c.389]

В технологических производствах, как правило, используют специально синтезированные сорбенты, отличающиеся достаточно проницаемой для органических ионов структурой. Существует ряд способов получения таких структур. Прежде всего —это уменьшение количества сшивающего агента в исходной смеси, что приводит к снижению поперечной связанности получаемого ионита и повышению его проницаемости. Однако одновременно в сильной степени возрастает набухание ионита в воде и в водных растворах, уменьшается его механическая прочность, возрастает гидродинамическое сопротивление неподвижного слоя сорбента, что порождает ряд трудностей при проведении технологических процессов. В некоторых случаях эти трудности удается обойти, используя колонны специальной конструкции с расширением в верхней части и особым распределительным устройством, которые [c.303]

Свойства синтетических ионитов в основном определяются числом и типом фиксированных ионов, а также строением матрицы, особенно количеством поперечных связей в ней. Число гидрофильных групп и количество поперечных связей в матрице определяют наряду с другими факторами такие важные свойства ионита как степень набухания, подвижность противоионов, электропроводность и другие кинетические свойства, связанные с движением ионов [I, 8, 9 . [c.78]

Если масса уменьшается со временем, это означает, что не вся растворимая часть образца была предварительно экстрагирована. Опыты по определению степени набухания должны проводиться только с гелеобразной фракцией. Если весь полимер после облучения сохраняет частичную растворимость, то, как отметил Чарлзби 25, концентрация поперечных сшивок в нерастворимой гелеобразной фракции больше, чем в экстрагированной фракции золя. Пусть полный выход образовавшихся поперечных сшивок будет 0 Х), тогда Gg(X) гелеобразной фракции связан с величиной 0(Х) выражением 25 [c.414]

При низких степенях сшивки увеличение степени сшивки и размера молекул диффундирующего вещества весьма незначительно влияет на энергетические затраты суммарного процесса переноса. Основная причина уменьшения проницаемости тогда должна быть обусловлена уменьшением фактора, не зависящего от температуры, Яо = -Оо о- Когда размер молекул диффундирующего вещества невелик и степень набухания также мала, уменьшение величины Рд обусловлено низкой величиной О,,, связанной со снижением энтропии активации процесса диффузии. Вероятность создания дырок для переноса молекул диффундирующего вещества при движении полимерных цепей от некоторого центрального положения будет, очевидно, меньшей, если сегменты цепей взаимосвязаны на расстоянии длины поперечных связей. Одновременное уменьшение величины для большинства известных диффундирующих веществ подобным же образом связано с уменьшением вероятности того, что движение цепей полимера обеспечит образование достаточного объема, чтобы вместить молекулу диффундирующего вещества. [c.246]

Вначале, перед растворением полимера, происходит его набухание в растворителе при этом изменяются объем и вес полимера благодаря поглощению им растворителя. В этой стадии растворитель проникает (диффундирует) внутрь макромолекулы. Когда процесс заполнения межмолекулярных пустот растворителем закончен, растворитель раздвигает цепи полимеров, увеличивая этим расстояние между ними. По мере течения этого процесса молекулы полимерного соединения отрываются одна от другой и переходят в раствор. Полимеры с гибкими цепями обладают свойством легко диффундировать в раствор, полимеры с жесткими цепями растворяются труднее, так как их цепи сильнее связаны между собой. Полимеры, молекулы которых соединены химическими связями в трехмерные сетки, могут в отдельных случаях только набухать в растворителях, так как их полному растворению препятствует наличие поперечных связей. Если растворитель проникает в полимер только до определенной степени, процесс называют ограниченным набуханием, а если полимер при набухании переходит непосредственно в раствор — неограниченным набуханием. Это свойство характерно для большинства линейных полимеров. Полимеры в растворах находятся в виде вытянутых нитей или в форме клубков. Количество растворителя, находящегося в пространстве между макромолекулами ( свободный растворитель), и количество растворителя, вовлеченного в объем, занимаемый макромолекулами ( связанный растворитель), изменяются в [c.79]

Давление набухания (п). Увеличение коэффициента разделения Ешнов Л и В может быть вызвано возрастанием давления Етабухания, которое зависит от степени поперечной связан- [c.200]

Функциональные группы ионита гидрофильны, поэтому при погружении ионита в раствор вода проникает в ионит, и он набухает, но из-за наличия поперечных связей не растворяется. Набухание ионита зависит от числа гидратации иоглощаемы < ионов, числа и характера ионообменных групп, гидратаци сорбип /еыых ионов, и с уменьшением степени поперечной связанности (уменьшением процента дивинилбензола в смоле) напухание ионита увеличивается. Объем большинства набухших ионитов 2—3 на 1 г сухого ионита. [c.141]

В заключение следует отметить тот факт, что различия в набухании одного и того же ионита в разных средах могут быть использованы для грубого определения состава некоторых растворов. Для этого метода, предложенного Калмоном [13, 14], применяются иониты с низкой степенью поперечной связанности. Он может использоваться и для микрохимического анализа в этом случае с помощью микроскопа наблюдают за изменениями объема отдельных зерен ионита. [c.45]

Давление набухания может быть вычислено из результатов изопиестических измерений (см. стр. 44). Разница между уравнением (2.2), которое мы будем называть уравнением Гиббса—Доннана, и уравнением (2. 1) формально связано только с различным выбором стандартного состояния и, следовательно, с различными значениями коэффициентов активности. В связи с этим в уравнении (2. 2) имеется член яvlRT, который, однако, для ионитов с низкой степенью поперечной связанности мал. [c.48]

В ионнообменной хроматографии каскады из колонок различного или одинакового диаметра можно использовать для того, чтобы максимально уменьшить влияние искажений, связанных с большими изменениями в набухании ионита [87]. Это особенно важно в тех случаях, когда приходится применять иониты с низкой степенью поперечной связанности. Каскадные колонки представляют интерес также для некоторых специальных разделений, нри которых даже обычные ноннты подвергаются большим изменениям в набухании, например, для разделений, в которых применяются смешанные растворители разного состава. [c.196]

Так как химическая реакция обмена протекает практически мгновенно, то кинетика ионного обмена определяется скоростью диффузии ионов через слой раствора (при концентрации его менее 0,1 г-экв/л) или скоростью диффузии ионов в фазе ионита (при большей концентрации раствора). В сильно набухшем нолнстирольном ионите ионообменное равновесие наступает через несколько секунд. На скорость диффузии ионов влияют размер зерен ионита, температура, степень поперечной связанности ионита. Таким образом, благоприятные факторы для работы ионообменных установок оптимальный диаметр зерен ионита, достаточно высокий коэффициент набухания ионита, большая плотность активных групп в фазе ионита. Иногда для более полного использования ионита обработка воды ведется во взвешенном слое ионита. Обработка воды на катионитах называется катионированием, а на анионитах — аниони-рованием. [c.84]

Органические мономеры (типа стирола), используемые для синтеза ионитов, являются гидрофобными. Поэтому матрица синтетических полимеров не проявляет способности к набуханию. Однако после введения в нее ионогенных групп, являющихся гидрофильной составляющей гранулы ионита,, приведенный в контакт с водой или раствором ионит поглощает заметные количества растворителя. Величина набухания имеет определенный предел, обусловленный наличием поперечных связей в полимерной молекуле. Поэтому поперечно сшитый полимер в обычных растворителях является нерастворимым. Следовательно, количество растворителя, содержащееся в ионите, будет тем больше, чем меньше введено поперечной связки в макромолекулу при синтезе. И наоборот, относительно мало набухают смолы с большой степенью поперечной связанности. В работе [7] Самуэльсон указал на получение сульфированного нолистирольного катионита, 1 г которого занимал объем в набухшем состоянии 100 мл. Обычно применяемые в работе промышленные образцы ионитов увеличивают свой объем при набухании в 1,5—3 раза. При нормальных условиях в смоле в воздушно-сухом состоянии содержится некоторое количество влаги (около 20%). [c.12]

Часть фенольных гидроксилов не принимает участия в реакции ионного обмена даже при длительном воздействии ионита с избытком 0.1 и. NaOH в 1.7 н. Na l [242]. О причинах появления в су.чьфофенольных ионитах таких инертных ионогенных групп можно судить только весьма предположительно. Поскольку некоторая часть фенольных гидроксилов оказывается неспособной к образованию фенолятов, можно предположить, что эти гидрок-си.чы отличаются особенно слабыми кислотными свойствами, так как они неспособны к ионизации даже при pH 13. Возможно, что нространственное сближение фенольных гидроксилов, в особенности в сильносшитых ионитах, усиливает этот эффект [242]. В то время как часть гидроксилов ионизируется при pH 13, степень ионизации других гпдрокси.тов понижается в результате усиления электростатического взаимодействия атомов водорода, которые могут ионизоваться с отрицательно заряженными фиксированными ионами. Многие иониты, главным образом поликонденсационные, не вполне однородны с точки зрения субмикро-скопических размеров и содержат островки с высокой степенью поперечной связанности и, следовательно, с резко сниженной способностью к набуханию [74, стр. 180]. [c.239]

Сильные электролиты, в противоположность неэлектролитам и слабым электролитам, частично или полностью исключаются из фазы ионита. Этому способствует малая концентрация раствора, высокая емкость и большая степень поперечной связанности ионита, а также большой молекулярный объем электролита. Сильное сродство ионита к иону электролита противодействует исключению электролита. Определяющим фактором является присутствие в свободном от адсорбированного электролита ионите подвижных ионов, вызывающих возникновение мембранного потенциала и ограничивающих сорбцию электролита. Давление набухания способствует вытеснению из фазы ионита всех компонентов содержащегося в нем раствора (в порах), а также растворенного электролита. Мембранный потенциал, представляющий собой разность электрических потенциалов, воздействует только на ионы электролита. От него зависит различное отношение фазы ионита к электролитам и неэлектролитам. При адсорбции электролита участвуют два сорта частиц — противоионы и коионы. В ионите имеется высокая концентрация противоионов, и они могут диффундировать в раствор, в направлении, противоположном диффузии коионов из раствора в ионит. Но это нарушает электронейтра.пъность и приводит к возникновению противоположно направленной электрической силы, которая препятствует выравниванию концентраций. Мембранный потенциал удерживает ионы в ионите и препятствует проникновению коионов в ионит. При этом величина мембранного потенциала (при равновесии компенсирующего стремление противоионов к диффузии) должна быть тем больше, чем больше разность концентраций противоионов в ионите и в растворе. [c.65]

Сополимеры стирола с дивинилбензолом практически нерастворимы, однако многие органические растворители вызывают их набухание. Степень набухания зависит от степени поперечной сшивки, а именно чем меньше последняя, тем в большей степени и тем быстрее происходит набухание. Сульфирование поперечно связанных полимеров проводят с помощью различных сульфирующих веществ, например олеума, хлорсульфоновой кислоты и др процесс этот быстрый и простой, хотя реакция и экзотермична. Скорость сульфирования замедляется с ростом поперечной сшивки. Если правильно проводить сульфирование, то в каждое ароматическое ядро входит только одна сульфогруппа. Такие смолы действительно очень стабильны их можно безопасно применять вплоть до 100°. Смолы химически устойчивы они сопротивляются действию концентрированных кислот и щелочей, а большинство окислителей и восстановителей на них не действует. [c.16]

Согласно Пепперу и Райхенбергу, когда полностью набухший катионит в солевой форме входит в соприкосновение с водным раствором соли или гидроокиси того же самого металла, наблюдаются два явления. Происходит потеря воды смолой и проникновение внутрь зерен некоторого количества электролита. Как степень уменьшения набухания, так и степень проникновения электролита в смолу снижаются с ростом поперечной связанности. Аналогичные явления наблюдаются и тогда, когда набухшая смола приходит в соприкосновение с водным раствором неэлектролита. Однако между обоими этими явлениями существует важное различие изотермы сорбции неэлектролитов качественно имеют характер лангмюровских или фрейндлиховских кривых, т. е. отношение моляльности растворенного вещества внутри смолы к моляльности в растворе уменьшается с ростом последней. С другой стороны, сорбция электролитов качественно подчиняется изотермам типа кривых Доннана, иначе говоря, отношение моляльностей растет с увеличением моляльности раствора. Проникновение, электролитов внутрь смолы имеет важное значение, тем не менее мы будем здесь подробно рассматривать только сорбцию неэлектролитов, потому что последнее явление интерпретируется более легко, и это в свою очередь позволяет выяснить основные характерные особенности ионообменных смол. [c.21]

Набухание ионита обусловлено гидратацией его обменных групп гидратация сопровождается поляризацией и направленной ориентацией молекул растворителя. При этом возникает сильное отталкивание свободных одноименно заряженных участков диполей (и молекул растворителя в целом), что приводит к растяженик> матрицы ионита. Одновременно благодаря наличию попер,ечных связей в полимерной молекуле смолы возникает сила, стремящаяся возвратить матрицу в первоначальное состояние. Количественной мерой этой силы служит давление набухания п. Давление набухания равно разности осмотического давления раствора, находящегося в порах ионита, и давления внешнего раствора. Давление набухания увеличивается с увеличением емкости ионита и степени его поперечной связанности, при замене многозарядных противо-ионов ионами с меньшим зарядом, при увеличении степени сольватации противоионов и при уменьшении концентрации внешнего раствора. [c.183]

Изотермы анионного обмена х оходят на анионите дауэкс-1 X10 несколько ниже, чем на анионитах дауэкс-1 Х1 и дауэкс-1 X 2. На хлоридной и иодидной формах это связано с уменьшением степени ионности связи фиксированный катион — подвижный галогенид-ион при увеличении содержания дивинилбензола в ионите. На фторидной форме уменьшение набухания, обусловленное увеличением поперечной связанности анионита, приводит к снижению степени гидратации карбоксильных групп, усилению димеризации молекул кислот в фазе ионита, и следовательно, к уменьшению обмена. По мере удлинения углеводородных цепочек кислот и усиления дисперсионного взаимодействия их с матрицей изотермы анионного обмена на анионитах с различным содержанием дивинилбензола сближаются между собой. [c.72]

ЛИ, которую играют в поддержании структуры те или иные связи, различают несколько структурных уровней. Первичная структура белка определяется числом и последовательностью ковалентно связанных аминокислот. Полипептидная цепь благодаря водородным связям, образующимся между кислородными атомами карбонильных групп и азотными атомами амидных групп, приобретает вторичную структуру она может образовать спиральную конфигурацию (а-спираль) или конфигурацию так называемого складчатого слоя. Третичной структурой называют определенное пространственное расположение пептидной цепи, обусловленное взаимодействием между различными ее боковыми группами. В поддержании третичной структуры участвуют другие водородные связи, ионные связи и неполярные (гидрофобные) взаимодействия. Поперечные связи, соединяюище различные участки полипептидной цепи, могут быть и ковалентными таковы, например, дисульфидные связи, образующиеся при окислении SH-rpynn. И наконец, благодаря взаимодействиям нескольких полипептидных цепей могут возникать надмолекулярные агрегаты. Такое строение (при котором белок состоит из определенного числа полипептидных цепей, или субъединиц) называют четвертичной структурой. При физиологических условиях белок находится в водной фазе. Поэтому между белками и диполями воды тоже имеет место взаимодействие. Полярные группы гидратированы. Факторы, вызывающие изменение заряда белков (концентрации ионов Н, Са , Mg , К и др.), неизбежно влияют также на степень гидратации, а тем самым и на степень набухания белков. [c.43]

В Приложении 1 более подробно описана последняя ступень расчета интегрирование проводится по всему объему, за исключением физически заполненного сферической частицей. При этом частицу мысленно перемещают через одну из плоскостей тетраэдра таким образом, чтобы медианы трех углов этой плоскости, изображающие связи, образованные химическими или физическими силами, лежали на поверхности сферы. Рассчитанная таким образом вероятность незначительно отличается от ранее вычисленной. Наиболее вероятное расположение узла — в центре тетраэдра — недоступно для таких больших частиц, как частицы наполнителя вероятность расположения у зла в любом другом месте резко падает с увеличением расстояния от центра тетраэдра. Этот анализ подтверждает, что уравнение равновесного набухания справедливо для системы, содержащей не связанные со средой частицы наполнителя требуются только небольшие поправки на объем, занимаемый наполнителем. Отсюда выявляется возможность разработки и испытания двойной тетраэдрической модели для соответствующих систем, содержащих частицы, прочно связанные со средой. Однако, как будет показано ниже, при измерен)1и набухания наполненных вулканизатов определяется суммарный эффект поперечных связей и сцеплений полимер — наполнител , ограничивающих степень набухания. Обработка результатов на оскове изложенных представлений позволяет разделить эксперимента.тьные значения степени набухания на компоненты, обусловленные связями этих двух типов, [c.144]

Данные, приведенные в табл. 5.1, довольно хорошо согласуются с результатами, полученными другими методами. Стирнс и Джонсон измеряли теплоты адсорбции брома на ряде саж. По полученным данным, соответствующим полному насыщению реакционноспособных участков, и по значениям удельной поверхности саж можно легко рассчлтать концентрацию активных (по отношению к брому) участков на поверхности частиц сажи. Они также исследовали поведение тех же са ж в вулканизатах бутадиен-стирольного каучука при различных степенях наполнения по деформацьонным свойствам и содержанию связанной серы в вулканизатах авторы рассчитали количество серы, химически связанной с поверхностью сажи. В табл. 5.2 приведено сравнение рассчитанных по их данным значений концентрации сцеплений с полученными ранее величинами. Несмотря на то, что этн данные относятся к различным сериям саж, согласие между ни ми следует считать удовлетворительным, особенно если вспомнить, что, как и в данном случае, концентрации поперечных связей, измеренные по равновесному набуханию, могут отличаться от истинн ых (химических) значений в 2—3 раза, если в уравнение набухания не ввести поправки на влиянье свободных концов, зацеплений и негауссово распределение связей в сетке [c.147]

Соответственно оболочка и ядро дают также различную усадку при нейтрализации и прочих обработках волокна. Если высокоориентированная оболочка может давать линейную усадку лишь перпендикулярно оси волокна, то ядро может усаживаться также в направлении оси волокна. Это навело на мысль формовать волокна, поверхность поперечного среза которых ограничена оболочкой, неравномерной по толщине. Различная усадка по-разному структурированных слоев должна приводить к появлению извитости на волокне Вызываемая этим извитость является поэтому следствием действия силы в волокне, приводящей к его спиральному скручиванию Основополагающими исследованиями этих зависимостей мы обязаны Сиссону и Морхеду Путем формования волокон из различно составленных и непосредственно перед фильерой смешанных вискоз ими были получены модельные волокна, имеющие оболочку лишь на какой-то части их поперечного среза. После подкрашивания волокон красителем, окрашивающим только оболочку, было установлено, что оболочка окружает волокно в форме витков спирали (рис. 16.11).Хорио и Кондо показали далее, что если такое волокно поместить в вещество, вызывающее набухание, то в зависимости от концентрации волокно выгибается так, что оболочка может находиться внутри и снаружи образовавшейся дуги. Есть область концентраций, в которой волокно почти не изгибается (рис. 16.12). Как показывает рис. 16.13 образующиеся витки синусоидальны разумеется, они трехмерны. Рисунок далее показывает, что получающаяся извитость достаточно равномерна Однако, как это ни странно, как видно из рис. 16.14, направление спирале видных витков волокна через равные промежутки изменяется на обратное Опыт показывает, что по причинам, связанным с техникой переработки степень извитости (т. е. число витков на определенной длине волокна) нельзя повышать безгранично. Чрезмерное количество витков приводит к значительным повреждениям штапельных волокон при кардочесании, и получающаяся пряжа будет содержать большое количество мушек и шишек. Поэтому при- [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология