Скорость интегральные методы определения

Кинетика. Использование общепринятых кинетических методов исследования химических реакций —определение порядка реакции (п), константы скорости [к) и энергии активации ( ) — применительно к исследованию разложения ПВХ, и в том числе к наиболее полно изученной реакции дегидрохлорирования, несколько затруднено. Из-за сложности реакции дегидрохлорирования применение интегрального метода определения величин п и к,, а следовательно, и энергии активации может привести к ошибочным результатам. Использование дифференциального метода осложняется тем, что в большинстве случаев не удается точно определить концентрацию реагентов, в данном случае лабильных групп определенной химической природы (стр. 315) даже в начальный момент разложения, не говоря уже о последующих стадиях процесса. Не случаен поэтому тот разнобой, который встречается в литературе относительно величин порядка реакции, константы скорости и энергии активации реакций разложения. Порядок реакции дегидрохлорирования по отдельным литературным источникам изменяется от нулевого - и первого до и l,65 [c.288]

Для реакций -го порядка (в практике кинетических исследований такие реакции встречаются довольно часто) определение кинетических констант непосредственно из выражений, получаемых при интегрировании уравнения скорости, не представляется возможным, так как эти выражения являются трансцендентными и в общем виде относительно константы скорости реакции и порядка не решаются. Однако во многих случаях, используя искусственные приемы (подстановки и графические зависимости), можно обойти затруднения, связанные с трансцендентностью интегральной зависимости и получить выражения, в которых порядок или константа скорости реакции явно зависят от концентрации реагирующих веществ и времени реакции. Некоторые из интегральных методов, использующих искусственные приемы, изложены ниже. [c.135]

Для расчета распределения температур, скоростей и концентраций в закрученном потоке используются уравнения движения, неразрывности, энергии и диффузии. Уравнения составляются в цилиндрической системе координат с азимутальной симметрией локальных параметров. При расчёте закрученных потоков используют интефальные методы, связанные с определением энергетических потерь, интенсивности тепло- и массообмена при турбулентном режиме [12], но с учетом особенностей распределения скоростей и давлений в радиальном направлении, возникающих под действием поля центробежных массовых сил. В закрученном потоке нарушаются многие исходные предпосылки в области пристенного течения, которые используются при построении интегральных методов расчета осевых течений в каналах. [c.15]

Массоперенос происходит в гидродинамически неопределенных условиях и поэтому первое требование из указанных выше не вьшолняется. Лишь при достижении кинетического режима, когда скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания, кинетика может быть строго описана. Вследствие слабого обновления поверхности и большой длительности эксперимента исследования часто осложняются накоплением на межфазной границе различных примесей, поверхностной ассоциацией и образованием СМБ, т. е. процессами, сильно влияющими на скорость химических реакций. Ошибки при определении эффективных констант скорости 10 см-с" велики (не менее 30%)- Применение интегральных методов определения основанных на использовании значительного участка кинетической кривой, сопряжено с большими затратами времени на эксперимент. Как правило, используют участок кривой, отснятой в течение 30 мин. [c.186]

Проточный метод, позволяющий получать информацию о скорости реакции в интегральной форме, не дает возможности однозначно судить о структуре кинетической модели. Интегральная форма модели мало чувствительна к значительным изменениям ее дифференциальной формы. Поэтому дальнейшее изложение относится только к планированию эксперимента для безградиентного метода определения скорости химических реакций. [c.467]

Кинетические параметры У т — максимальная скорость и Кт(кят)— кажущаяся константа Михаэлиса ферментативной реакции— функции констант скоростей индивидуальных стадий (см. соотношения 5.10, 7.2, 7.3). Для раздельного определения этих параметров в общем случае нельзя использовать интегральные методы обычной неферментативной кинетики вследствие смешанного порядка ферментативных процессов. Например, метод Гуггенгейма (см. гл. 2) пригоден для обработки кинетики ферментативных реакций только в случае. т(каж)> [8]о или [Е]о>[8]о, т. е. только при наличии кинетики первого порядка по субстрату или продукту. [c.166]

Интегральные методы. Метод подстановки. Он заключается в экспериментальном определении концентрации вещества в различные моменты времени от начала реакции. По полученным данным производят расчет констант скоростей, используя уравнения первого, второго, третьего порядка, т. е. (17.13), (17.18) и (17.24). Выясняют, по какому уравнению расчет дает практически постоянную величину константы с небольшими отклонениями разных знаков Этому [c.267]

Интегральные методы. Здесь используются кинетические уравнения для определения скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции). Разновидности этой группы методов [c.329]

Метод временных отношений является, в сущности, методом приращений и соединяет преимущества дифференциального и интегрального методов . Его можно применять для определения ошибочных предположений, касающихся начальных условий и стехиометрии. Во многих случаях он может дать указание относительно вида более сложного выражения скорости, необходимого для описания данных. Используя несколько несложных приближений к кривой время — концентрация для одного опыта, можно получить важную информацию относительно кинетики процесса. [c.376]

Этот метод основан на общих уравнениях баланса массы, количества движения и энергии и на использовании приближенных представлений полей скорости и температуры. Во многих практических задачах основной интерес представляют главным образом полный расход, поток количества движения и перенос энергии. Для этих целей интегральный метод является удобным, хотя и приближенным, средством определения искомых параметров переноса. [c.161]

Турбулентная конвекция. Все приведенные выше результаты относятся к случаю ламинарного течения. Для поверхностей большой вертикальной протяженности при значительных числах Грасгофа наблюдались систематические отклонения скоростей теплопередачи от ламинарного случая. Эти отклонения объясняются возникновением турбулентности в потоке в определенной. точке вниз по течению. Как отмечалось в гл. 11, вопросы неустойчивости, переходные процессы и процессы турбулентного переноса для ньютоновских жидкостей исследованы довольно подробно. В то же время действие указанных механизмов течения в неньютоновских жидкостях изучено пока недостаточно. В работе [49] был использован интегральный метод для анализа полностью развитого турбулентного переноса в жидкости около изотермической поверхности, который соответствовал интегральному методу, развитому в работе [13] применительно к ньютоновской жидкости. Для подчиняющейся степенному закону псевдопластической жидкости с разрежением сдвига была получена следующая корреляционная зависимость [c.431]

Этих недостатков лишен интегральный метод обработки результатов периодического эксперимента. Для периода постоянной скорости сушки температура псевдоожиженного слоя остается практически постоянной, и для определения N достаточно выделить на экспериментальной кривой сушки линейный участок и отнести полученное значение коэффициента к соответствующей площадке на температурной кривой (см. рис. 5.16). Для второго периода интегрирование соотношения (5.58) дает выражение [c.268]

Обычно используют интегральный метод регистрации (измеряют площадь под кривой, построенной в координатах поглощение света—время полного испарения пробы). Этот сигнал мало зависит от колебаний температуры кюветы, режима нагрева и ряда других факторов. В качестве аналитического сигнала возможно также использование пика поглощения при работе с приборами, имеющими приспособление для экстремальной настройки на сигнал. В этом случае для получения удовлетворительных результатов требуется тщательное соблюдение постоянства условий проведения анализа. Точность определения Sb с применением графитовой кюветы ниже, чем при использовании растворов, вводимых с постоянной скоростью в пламя. В оптимальных условиях коэффициент вариации составляет 4—12%, [1322], но абсолютная чувствительность этого метода исключительно велика (10 — IO- г Sb). [c.92]

Адсорбция деполяризатора на электроде может быть изучена при помощи так называемого интегрального метода со скачком потенциала [336]. Этот метод основан на определении — в виде функции от времени — количества электричества, проходящего через электрод после ступенчатого изменения потенциала электрода до значения, при котором протекает электрохимическая реакция. При определенных условиях можно рассчитать, какая доля общего количества электричества обусловлена протеканием электрохимического процесса, не связанного с диффузионной подачей вещества,и, следовательно, определить количество адсорбированного на электроде деполяризатора. Количество адсорбированного деполяризатора может быть найдено также из зависимости количества электричества Q от скорости изменения потенциала электрода V при осциллополярографическом исследовании электродных процессов с наложением линейно изменяющегося потенциала [337]. Для обратимого процесса с одной лишь электрохимической стадией и диффузионной подачей деполяризатора величина Q пропорциональна Если же деполяризатор адсорбирован на электроде, то появляется дополнительное слагаемое ( адс (про порциональное количеству адсорбированного деполяризатора), которое определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат при экстраполяции прямолинейного графика Q — [337]. [c.66]

Но если из-за наличия индукционного периода или по другим причинам пользоваться данными о скорости реакции в начальные моменты времени нельзя, следует применять интегральный метод. В этом случае концентрация добавляемого реагента К должна составлять как минимум 1/50 от концентрации А. Это ограничивает чувствительность определения, так как при низкой концентрации Н скорость реакции мала, что затрудняет точное измерение концентрации. В интегральном методе пользуются уравнением [c.393]

В котором индекс т означает среднюю концентрацию в интервале времени А1. Таким методом определения константы скорости пользуются в тех случаях, когда интегральная форма уравнения для [c.144]

Скорость реакции, т. е. изменение концентрации Си, измеряют дифференциальным методом, основанным на определении наклона кинетических кривых, описывающих зависимость концентрации индикаторного вещества от времени. Дифференциальный метод используют для измерения начальных скоростей, когда глубина протекания реакции сравнительно невелика. Кроме дифференциального применяют интегральный метод, в котором учитывается порядок реакции по индикаторному веществу. [c.9]

Интегральные методы. Метод постоянного сигнала. Метод постоянного сигнала [11] ( сигнал-стат — методы) предполагает непрерывное введение реагента в анализируемую систему со скоростью, обеспечивающей поддержание постоянного сигнала от индикаторного вещества. Скорость прибавления реагента равна скорости реакции и, следовательно, прямо пропорциональна измеряемой концентрации. Наиболее часто при реализации этого метода поддерживается постоянный pH. Например [11], ферментативная реакция может сопровождаться образованием или потреблением кислоты при этом pH можно поддерживать на определенном значении путем непрерывной нейтрализации образующейся кислоты или основания. [c.425]

Р е щ е н и е. Для определения порядка реакции используем интегральный метод. Предположим, что данная реакция — второго порядка. Тогда уравнение скорости можно записать следующим образом [c.10]

Для определения [А] можно воспользоваться методом фиксированного времени или методом фиксированной концентрации. При использовании метода начальной скорости реакции концентрация реагента R не должна быть меньше [А]ц, так как измерения проводятся при малой глубине реакции. Однако если применить интегральный метод (см. гл. И1), то концентрация частицы А должна быть в 50 раз больше, чем концентрация реагента R. Соблюдение этого условия обеспечивает примерное сохранение постоянства [c.85]

Кинетические измерения. Мерная колба с раствором ртутноорганического соединения в диоксане и колба с соляной кислотой определенной концентрации термостатированы в течение 30 мин. Затем пипеткой отобрано мл раствора соляной кислоты и быстро вылито в мерную колбу с раствором ртутноорганического соединения, доведено до метки термостатированным диоксаном. После энергичного перемешивания в течение 5— 10 сек. колба с реакционной смесью термостатирована. За время начала реакции принят момент, когда половина соляной кислоты прибавлена к раствору ртутноорганического соединения. Первая проба отобрана через одну минуту после начала реакции. Реакция остановлена выливанием аликвоты (lO мл) реакционной смеси в такой объем раствора щелочи, чтобы нейтрализовать 80—90% непрореагировавшей кислоты. За время отбора пробы принят тот момент, когда в раствор щелочи прибавлена половина пробы. Избыток кислоты оттитрован потенциометрически раствором едкого натра в 60%-ном диоксане. Измерения проведены на потенциометре марки ЛП-58 с использованием насыщенного водного каломельного и стеклянного электродов в шкале милливольт. Контрольными опытами на специально приготовленных смесях показано, что присутствие продуктов реакции не влияет на точность определения соляной кислоты потенциометрическим методом. Порядок реакции определен интегральным методом, а также из кинетической кривой [8]. Скорости реакций во всех случаях описывались кинетическим уравнением второго порядка [c.440]

Итак, кинетическое исследование реакции обычно начинают с определения порядка реакции по реагентам. Существуют два основных метода определения поря дка дифференциальный и интегральный. Ниже дается схематическое описание обоих методов на примере реакций типа А— -Продукты и А-ЬБ— -Продукты. Скорость первой реакции в общем виде описывается уравнением [c.11]

Бэн( )илд [21] предложил оригинальный метод определения кинетических параметров ферментативных реакций, основанный на определении площади под кинетической кривой в координатах ([S],/). Повторное интегрирование интегральной ( )ормы уравнения скорости ферментативной реакции (6.134) в пределах (О, [S]o) приводит к уравнению [c.249]

Методы определения порядка и константы скорости могут быть как интегральными, когда в основу определения кладется степень превращения, достигнутая за данное время, так и дифференциальными, когда исходят из величины скорости реакции в различные моменты времени. В случае одновременной неизвестности как порядка, так и константы скорости реакции наиболее удобным является графический метод, основанный на уравнении (VIII.3.1) [c.242]

Для определения кинетического уравнения исследуемой системы необходимо знать частные порядки реакция по всем компонентам, участвующим в процессе. Частные порядки можно определить двумя способами в зависимости от того, используется ли интегральная или дифференциальнгш форма кинетического уравнения. Как правило, для определения частных порядков используют дифференциальньш методы, основанные на измерении начальной K to TH реакции (tga). Интегральные методы в основном применяют для определения констант скорости. [c.325]

Коте и Редферн [32] предложили метод определения Е, основанный на использовании интегральной формы уравнения скорости реакции, подобного уравнению (15). [c.175]

Для количественного сравнения скорости образования изопропил-фенантренов в различных растворителях были определены константы скорости реакции при различных температурах. Определение порядка реакции по фенаптрену интегральным методом [7] показало, что реакция имеет первый порядок в хлороформе, нитрометане и нитробензоле, алкилирование в бензонитриле протекает по второму порядку. Порядок реакции и константы скорости определялись в интервале температур для первых трех растворителей 30—60° и для беизонитрпла— 140—180°. В таблице приводятся константы скорости реакции в различных растворителях. [c.93]

Если дифференциальный метод определения порядка реакции основан на графическом дифференцировании урав1нения скоро1Сти, то интегральный метод, как гласит название, должен быть основан на интегрировании. В этом случае задаются определенным выражением для скорости реакции, которое из общих соображений считают подходящим в данном случае. [c.14]

С помощью фотоумножителя. Этот метод пригоден для определения активности в индивидуальных пиках в отдельности или для непрерывного интегрального счета. В настоящее время данный метод, вероятно, является наилучшим для измерения поскольку он чувствителен и позволяет избежать затруднений, связанных с конденсацией паров растворенных веществ. В непрерывном интегральном методе [118] газ-носитель из колонки поступает в ловушку для пара, заполненную раствором фосфора (дифенил-оксазола) в толуоле. Соответствующий прибор изображен на фиг. 39. Газ входит в ловушку через отросток е, и его давление препятствует обратному току жидкости из ловушки в хроматограф. Пузырьки газа (со скоростью 40—1б0жл/лмм) проходят через отвод а ловушки и выходят из прибора через трубку д, а растворенные вещества при прохождении цотока газа поглощаются раствором фосфора. Поток газа вызывает циркуляцию жидкости в ловушку в направлении, указанном стрелками, благодаря чему обеспечивается тщательное перемешивание растворенных веществ со сцинтилля-ционной жидкостью. Трубка фотоумножителя расположена между бив (изображена пунктирным кружком). Выходной сигнал с фотоумножителя усиливают и измеряют с помощью измерителя скорости счета, а уровень активности непрерывно записывают. Поскольку радиоактивные вещества постоянно накопляются в растворе фосфора, полученная запись является интегральной и высота каждой ступени пропорциональна радиоактивности в отдельном хроматографическом пике (фиг. 40). [c.126]

Еллинек [6] изучал скорости разложения трех образцов йизко-молекулярного полиэтилена по методу определения потери веса в вакуумном приборе (см. рис. 7), Образцы содержали 0,1% примесей и молекулярный вес их был равен 23 000, 16 000 и 11 000. На рис. 37 приведена интегральная кривая потери веса во время пиролиза этих образцов. Кривые имеют линейные участки до 70%-ной потери веса, что указывает на нулевой порядок реакции. Для этих участков вычислены величины скорости реакции (табл. 52), а по ним — величины энергии активации. Расчеты показали, что энергия активации реакции термической деструкции повышается с увеличением молекулярного веса полимера. [c.115]

Определение величины константы скорости мономолекулярных реакций при низких давлениях кд(Т) проводится здесь с применением аналитической модели Трое (С 13). Среди других методов определения к (Т) отметим интегральную модель с упрощенным учетом адиабатических вращений - см.[59,60] адиабатическим является такое вращение молекулы вокруг какой-то оси, когда пренебрежимо мал обмен энергией между вращением и другими степенями свободы молекулы. В этой модели предполагается, что вероятность передачи энергии P( ,J /E . ,J) не зависит от величины вращательного квантового числа J, а зависимость от изменения энергии Епредставлена в экспоненциальной форме. Отметим, что интегральная модель с учетом адиабатических вращений позволяет также определить константу скорости и в переходной области по давлению. [c.224]

Форма кинетических кривых в общем довольно нечувствительна к виду уравнения, используемого для их описания. Другими словами, нередко ( и не только в рассмотренном выше случае) экспериментальная кинетическая кривая может быть вполне удовлетворительно описана неверным уравнением. Желательно поэтому всегда проводить несколько экспериментов при различных начальных концентрациях субстрата точно так же, как это делается при исследовании начальных скоростей. Тем не менее было бы ошибочно думать, что, как считают некоторые исследователи, интегральные формы уравнений скорости не имеют преимуществ перед дифференциальными детальный анализ кинетической кривой в целом всегда дает больше информации, чем оценка начальной скорости из тех же самых данных. Даже если интегральная форма уравнения скорости используется только для оценки значения начальной скорости, эта оценка, проведенная корректным образом, дает более надежное значение v , чем метод определения начального наклона, поскольку, как мы уже говорили, в методе интегральных кривых используется больше информации и он в меньшей степени подвержен ошибкам субъективного характера. Родственные методы определения начальных скоростей, основанные на использовании прямого линейного графика, обсуждаются в работе Корниш-Боудена [36]. [c.207]

Существуют различные способы прогнозирования скорости выноса и аккумуляции продуктов техногенеза, в частности использование элювиально-аккумулятивного коэффициента [Морозова, Смирнова, 1992]. Одним из методов определения ландшафтной устойчивости служит метод выведения интегрального показателя посредством балльной оценки факторов, влияющих на устойчивость, с учетом значимости каждого фактора, выделяемого эмпирически [Васильевская, 1990]. Несмотря на суб1>ективизм оценки вклада каждого фактора в общую устойчивость, сумма баллов при достаточно большом количестве факторов должна характеризовать устойчивость достаточно объективно. [c.76]

Если бы ЛЛИ известны точно значения всех элементов матриц II и IV, входящих в расчетные выражения тина (ХГЗ , можно было бы получить точные значения всех искомых нараметров для любой формы моделей реакций и реакторов и любых условий проведения процесса. Но так как значения этих элементов зависят от значений параметров, заранее неизвестных, то даже при условии, что точно известна форма математической модели, невозможно вычислить все производные, входящие в указанные расчетные выражения. Поэтому значения производных определяются экспериментальным путем, для чего должен быть проведен специальный эксперимент. Если эксперимент проводится по специальному факторному плану, то оказывается возможным написать сравнительно простые расчетные выражения для элементов матриц 17 л . Некоторым недостатком рассмотренного метода следует считать необходимость проведения эксперимента по специальному плану, т. е. невозможность обработки неплапированных экспериментальных данных. Более существенным недостатком является необходимость экспериментального определения первых или даже вторых производных от скорости реакций, что в случае проведения экспериментов в интегральном реакторе фактически означает определение вторых и третьих смешанных производных от концентраций. Как отмечалось выше, даже однократное дифференцирование экспериментальных данных вносит значительные ошибки в результаты обработки. При определении же производных высших порядков эти ошибки существенно возрастают. К сожалению, авторы слабо иллюстрируют возможность метода на конкретных численных примерах с анализом погрешностей оценки кинетических констант, поэтому вопрос о корректности применения метода остается неясным. [c.433]