Гидратация и активности коэффициент

Гидратация ионов, коэффициенты активности и осмотические [c.572]

Влияние гидратации на коэффициенты активности [c.44]

Теоретически связь между явлением высаливания в экстракционных системах жидкость — жидкость и гидратацией ионов в водных растворах рассмотрена в работах [5, 57]. Еще в 1957 г. А. М. Розен [57] отметил, что эффективность высаливателя определяется способностью катиона к гидратации, и на примере экстракции нитрата уранила показал, что гидратация ионов высаливателя приводит к уменьщению количества свободной воды в водной фазе и росту активности (коэффициентов активности) уранилнитрата, а это в свою очередь вызывает увеличение коэффициентов распределения. Таким образом, изменение степени взаимодействия электролита-высаливателя с водой (в зависимости от его природы и концентрации) приводит в конечном счете к изменению коэффициентов активности экстрагируемого вещества и воды. [c.23]

В самом деле, следуя О. Я. Самойлову [169], нужно принять, что в случае высаливателей, катионы которых сильно гидратированы (высаливатели обладают высокими коэффициентами активности в водных растворах), высаливающее действие (т. е. увеличение коэффициентов активности или уменьшение разности Тв Тв (С) ) должно ослабляться с усилением гидратации (увеличением коэффициентов активности) высаливаемого катиона. Наоборот, в случае катионов-высаливателей с низкой способностью к гидратации должна наблюдаться обрат- [c.46]

Гильдебранд [233] предложил доказательства в пользу статистики мольных долей в случае сферических молекул растворенного вещества. Из этого можно сделать заключение, что теорию Стокса и Робинсона [213], по-видимому, можно использовать для предсказания вклада гидрофильной гидратации в коэффициенты активности. Уравнение авторов имеет вид [c.83]

Более обоснованным представляется объяснение, развиваемое в работах Ю. Г. Фролова, В. В. Сергиевского и А. П. Зуева [6], которые считают, что причиной отклонения экспериментальных данных от расчетных является пренебрежение изменениями коэффициентов активности соли в органической фазе при изменениях ее концентрации. Основной причиной изменений коэффициентов активности соли амина является наряду с ассоциацией изменение гидратации соли при изменениях ее концентрации в органической фазе и активности воды в водной фазе. Учет влияния гидратации на коэффициенты активности солей позволил Ю. Г. Фролову, В. В. Сергиевскому и А. П. Зуеву описать равновесие экстракции ряда кислот по реакции нейтрализации при концентрациях соли до 0,3—0,5 моль/л. [c.14]

Пороги коагуляции для латексов БСК зависят не только от валентности противоиона, но и от размеров и степени его гидратации, причем значения порогов коагуляции близки к коэффициенту активности электролита в отделяемом серуме. Эти данные подтвердили, что коагуляция имеет место при достижении определенной ионной силы раствора. [c.257]

Неполная диссоциация молекул, взаимное притяжение ионов, их гидратация и другие эффекты влияют на различные свойства раствора. Суммарное влияние их на любое из термодинамических свойств может быть выражено через коэффициент активности электролита в данном растворе. Поэтому коэффициент активности и активность могут быть определены путем измерения различных свойств растворов температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления, электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической цепи (см. ниже) и др. [c.395]

Отклонения от закона Рауля связаны с изменением активности молекул в растворе, обусловленным химическим взаимодействием между ними, диссоциацией, гидратацией (в водных растворах) и др. Степень отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора определяется величиной коэффициента активности у, равного отношению [c.476]

Необходимо отметить, что при очень больших концентрациях некоторых электролитов f вновь начинает расти, что объясняется недостатком молекул воды для гидратации всех ионов. Ионы, частично или полностью лишенные гидратной оболочки, особенно легко подвижны. Активность в подобных случаях оказывается выше действительной концентрации частиц, а коэффициент активности / становится больше единицы. [c.117]

Коэффициент активности суммарно отображает различные взаимодействия п растворе электролита (взаимодействие иоиов между собой, влияние гидратации иоиов, влияние ассоциации и других факторов). [c.41]

Наблюдаемые изменения коэффициента активности с повышением концентрации отражают суммарное влияние на свойства раствора эффектов взаимного притяжения ионов, их гидратации, образования агрегатов ионов, неполной диссоциации (если она имеет место) и т. д. [c.200]

Наблюдаемые изменения коэффициента активности с повышением концентрации отражают суммарное влияние на свойства раствора эффектов взаимного притяжения ионов, их гидратации, [c.165]

Рассмотрим теперь, как влияет сольватация или гидратация ионов на изменение их энергии в связи с изменением концентрации. В качестве меры изменения энергии ионов примем изменение логарифмов концентрационных коэффициентов активности у. [c.204]

Причиной, обусловливающей возрастание коэффициентов активности, является гидратация ионов в водных растворах или сольватация их в неводных растворах. [c.204]

Коэффициент активности является величиной, суммарно отображающей различные взаимодействия в растворе электролита (влияние взаимодействия каждого данного иона со всеми другими окружающими его ионами противоположного и того же знака, влияние ассоциации ионов, влияние гидратации и других эффектов). [c.220]

При этом электролиты с многовалентными катионами, вследствие сильной гидратации последних, имеют обычно гораздо более высокий коэффициент активности, чем электролиты аналогичного типа валентности, содержащие многовалентные анионы, которые почти не гидратируются. [c.102]

Второй эффект более сложен и связан с природой высаливателя. Гидратация ионов высаливателя уменьшает концентрацию несвязанной воды, а следовательно, увеличивает эффективную концентрацию (активность) экстрагируемого вещества. Коэффициент активности увеличивается тем больше и высаливатель действует тем эффективнее, чем сильнее он гидратирован. Связывание воды высаливателем способствует дегидратации катиона экстрагируемого соединения и его сольватации молекулами экстрагента. Этот эффект не зависит от того, имеет или не имеет высаливатель общий ион с экстрагируемым соединением. Критерием высаливающей способности электролита могут быть гидратные числа, однако он недостаточно строг, так как гидратные числа, определенные различными способами, сильно различаются между собой. По высаливающей способности их солей катионы можно расположить примерно в следующий ряд [c.335]

Коэффициент активности может быть меньше единицы, равен ей или больше. Теоретически он не должен превышать единицу. Однако практически это наблюдается. Причина в сольватации (гидратации) ионов электролита молекулами растворителя. Сольватация ослабляет силы взаимодействия между ионами вследствие экранирования их, так как уменьшается общее число частиц растворителя. [c.35]

Коэффициент активности показывает степень отклонения реального раствора от идеального. Обычно /<1. По мере разбавления значение / приближается к единице, поскольку взаимодействие ионов ослабевает, а активность их растет. Внешне этот факт воспринимается, как появление дополнительного количества ионов в растворе (кажущееся увеличение степени диссоциации). Коэффициент активности / и активность выражают суммарное влияние взаимного притяжения ионов, их гидратации и других факторов. [c.218]

При возрастании концентрации все большее влияние на активность электролитов оказывает второе явление, которое обусловлено взаимодействием между ионами и молекулами воды (гидратацией). При этом в относительно концентрированных растворах количество воды становится недостаточным для всех ионов и начинается постепенная дегидратация, т. е. связь ионов с раствором уменьшается, следовательно, увеличиваются коэффициенты активности. [c.222]

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Если зависимость полного давления (или сумма парциальных давлений) паров от состава жидкой смеси проходит выше линий, характеризующих те же зависимости для идеальных смесей (рис. 17-4), то такое отклонение называют положительным, если тте - отрицательным отклонением от закона Рауля. Эти отклонения определяются изменением активности молекул в растворе, диссоциацией, гидратацией и др. Степень отклонения реальной системы от закона Рауля выражают величиной коэффициента активности у (см. гл. 2) [c.105]

В идеальном растворе, как и в идеальном газе, теплоты гидратации и разведения равны нулю, коэффициенты активности равны единице, а уравнение (246) с учетом (234) и (253) упрощается до выражения [c.420]

Посторонние ионы (примеси других металлов, а также ионы, вводимые для создания определенной среды), даже если они электроотрицательнее основного иона и не разряжаются на катоде, в некоторых случаях существенно влияют на течение электролиза. Они влияют на коэффициенты активности вследствие образования, например, комплексных соединений, участия в процессах гидратации и дегидратации. Нейтральные ионы могут внедряться в двойной электрический слой. [c.259]

Как известно, отношение в//вн+ для различных индикаторов в различных средах, включая рассматриваемые смешанные растворители, является величиной постоянной и функция Но характеризует активность протона в растворах. Поэтому, если Но изменяется при постоянной концентрации кислоты вследствие изменения среды (как это происходило в наших экспериментах), то реальная кислотность должна меняться вследствие изменения коэффициента активности протона Дн+ и соответственно гидратации протона, так как концентрация ионов водорода в растворе при введении рассматриваемых спиртов и соли не меняется и пересольватация протонов практически отсутствует. [c.87]

При экстракции ионов уранила ТОА из сернокислых растворов тангенс угла наклона зависимости Ig а от Ig Сс близок к 0,5, тогда как насыщение органической фазы приводит к составу экстрагированного соединения (R3NH)4U02(S04)3. Исследования ассоциации показали, что и сульфат ТОА, и экстрагированный комплекс практически не ассоциированы. Наблюдаемая аномалия долгое время не находила приемлемого объяснения. Лишь недавно [203] учет влияния гидратации на коэффициенты активности сульфата ТОА позволил разрешить это противоречие. [c.121]

Влияние взаимодействия ион — растворитель на коэффициенты активности обсуждалось Робинсоном и Стоксом [3]. Большинство теорий по существу предполагают, что единственным следствием гидратации является то, что некоторое количество воды перестает существовать как растворитель. Стокс и Робинсон [213] использовали статистику моляльных долей в то время, как Глюккауф [214] предпочел статистику объемных долей. Принципиальная слабость всех указанных теорий заключается в предположении, что все отклонения от теории Дебая — Хюккеля вплоть до концентраций, соответствующих нескольким молям, вызваны гидрофильной гидратацией. Неидеальность же вызвана многими другими причинами, и поэтому числа гидратации, найденные из коэффициентов активности, лишены смысла. Все же, если удастся определить надежные значения чисел гидратации независимыми методами, то вклад гидрофильной гидратации в коэффициент активности можно правильно предсказать, исходя из указанных теорий. [c.83]

Уравнение (11,41) дает совпадение для одно-одновалентных электролитов до 0,1 — 0,3 н. растворов. Однако это уравнение, как, впрочем, и предыдущие, не может объяснить дальнейшего возрастания коэффициентов активности с ростом концентрации. Это явление находит свое объяснение во все возрастающем с концентрацией влпянип гидратации ионов и будет нами рассмотрено в гл. IV. [c.84]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Коэффициенты активности 7 о определяются разностью в энергии гидратации и сольватации ионов, в данном случае разностью между суммой величин (I7 jjjj+ -f- U p) для протонов в воде и неводном растворителе (примем растворитель М) [c.198]

Влияние гидратации можно проследить, если сравнить средние коэффициенты активности для электролитов с многозарядными ионами значение ут I для ЬаС1з много больше, чем для КзРе(СЫ)в. Отличие становится понятным, если учесть сильную гидратацию катиона Ьа + и малую большого трехзарядного аниона Fe( N) [c.429]

В растворах может протекать разрушение структуры растворителя под действием растворенных частиц или связывание растворенных частиц электролитов с молекулами растворителя (воды) в сольваты (гидраты). О том, что такие процессы начинают заметно проявляться, можно судить по отклонению коэффициента активности от 1 при некоторых определенных концентрациях вблизи границ полной сольватации ГПС (или гидратации — ГПГ). В общем случае сольватационные процессы [135] делят на физические, присущие всем системам, и на химические, обусловленные свойствами данной конкретной системы. Степень протекания физических сольватацион-уых процессов зависит от свойств растворителя и таких свойств растворенных частиц, как их заряд, дипольный момент, масса, магнитный момент, а также от кинетических параметров — скорости и момента количества движения. [c.91]

Можно допустить, что именно концентрационный разрез Лт рекомендован для осуществления технологии. Исходя из того, что процесс гидратации приводит к связыванию части воды в гидратные структуры, можно добавлять вещества, которые, мало изменяя концентрацию А , видоизменяют строение таких структур. Изменение строения структур может сопровождаться либо увеличением, либо уменьшением давления водяного пара над раствором, что, естественно, отразится на значении коэффициента активности воды (Аунао или — Аунго)- Например, добавление соединений кальция, фтора (НР или Н251Рв) к раствору фосфорной кислоты повышает активность воды, в присутствии соединений алюминия и серной кислоты давление пара уменьшается. [c.92]

В производстве МЦ ХИТ в основном используют три разновидности диоксида марганца р-МпОг (пиролюзит) и уМпО в виде активированного пиролюзита (ГАП) и электролитического диоксида марганца (ЭДМ). Все эти разновидности отличаются содержанием МпОг, стехиометричностью (состав выражается формулой МпО , где п=1,7-ь2), степенью гидратации, удельным электрическим сопротивлением и удельной поверхностью. Все эти факторы влияют на акти)зность (потенциал, коэффициент использования) МпОг при разряде элемента. Наименее активным материалом является природная руда пиролюзит (удельная поверхность 5м = 8—10 м /г). Промежуточную активность имеет ГАП (5м=15—35 м /г), получаемый прокаливанием пиролюзита с последующей обработкой серной кислотой. Наиболее активен ЭДМ, что частично связано с ее высокой чистотой, высокой удельной поверхностью (28—45 м г) и малым сопротивлением. [c.68]

Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионны-ми взаимод. ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных Р.э. ионный подход обеспечивает количеств, описание термодинамич. св-в в области концентраций до 1 М. Учет концентрац. зависимости диэлектрич. проницаемости позволяет немного расширить эту концентрац. область. Формально расширения области применимости ионного подхода можно достигнуть, дополняя полученные с его помощью результаты разл. эмпирич. поправками. Примером такого подхода может служить полуэмпирич. ур-ние Питцера для осмотич. коэффициента или метод Робинсона-Стокса описания ионных коэф. активности с учетом гидратации (с помощью гвдра-тац. чисел). Для описания многокомпонентных Р. э. широко используется правило Здановского, основанное на пред- [c.192]

Коэффициент активности необходимо определять по отношению к стандартному состоянию, для которого условно полагают, что этот коэффициент равен 1. Наиболее удобным состоянием, очеввдно, является раствор, в котором нет процессов гидратации, сольватации, комплексообразования, ионной ассоциации. Можно представить, что в растворе присутствует только голое растворенное вещество. Однако такое стандартное состояние, конечно же, является гипотетическим. [c.134]

Отклонение от идеалъиос Ш для систем, в которых экспериментально измеренные в разбавленных растворах коэффициенты активности уменьшаются с ростом концентрации электролита, обусловлено ион-ионными взаимодействиями (образование ионных облаков ). Иногда эти взаимодействия называют дальнодействующими нли просто дальними. Существуют короткодействующие взаимодействия (с малым радиусом действия), причем наиболее важным из них является гцдратация. В разбавленных системах влияние гидратации постоянно, поскольку сама активность воды не изменяется. Следовательно, коэффициенты активности в разбавленных системах не зависят от гидратации ионов, что учтено выбором стандартного состояния. Таким образом, необходимо понимать, что понятие коэффициента активности относится к гидратированному нону. При возрастании концентрации электролита активность растворителя должна понижаться, влияя тем самым на положение равновесия сольватации. Равновесие сольватации при этом сдвигается в сторону менее соль-ватировавных или голых иоиов. Следовательно, коэффициенты активности голых ионов возрастают. Это наиболее справедливо для небольших ионов. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология