Робинсона Стокса метод

Однако при ионных силах >0,1 соотношение (У.З) утрачивает силу. В этом случае применяется метод, основанный на уравнении Робинсонами Стокса для коэффициента активности с учетом гидратации электролита. [c.152]

Рис. 3. Определение предельной электропроводности и константы диссоциации дифенилгуанидина в смеси хлороформ — метилэтилкетон (3 1) графической экстраполяцией по методам Онзагера (1) и Робинсона — Стокса (2)

При высокой ионной силе уравнение (4.2) непригодно для расчета, и в этом случае требуется более точный метод. Для этой цели применяются, в частности, метод Робинсона — Стокса — Бейтса, согласно которому средний коэффициент активности описывается с помощью уравнения Робинсона — Стокса [11] (см, также [35а, с. 56 86а, гл. 1]) [c.94]

Значение Л для водных, неводных и смешанных растворов можно получить с помощью либо постоянного, либо переменного тока с частотой 500—-2000 гц. Экспериментальные методы пред ставлены в работе Робинсона и Стокса [59]. [c.370]

Однако нельзя однозначно установить, реально ли отражает теория Робинсона и Стокса взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Главная трудность в этом отношении заключается в определении числа молекул воды Н, связанных одним молем растворенного вещества, так как методы, предложенные для определения числа гидратации, предельно неопределенны и различные методы приводят к сильно различающимся результатам. Робинсон и Стокс [25] пытались сделать некоторые выводы о числе гидратации электролитов путем сравнения термодинамических условий в растворах электролитов и неэлектролитов. Таким способом ими было вычислено число гидратации некоторых электролитов. Однако их результаты остаются под вопросом и не всегда логичны. Например, предложенные ими числа гидратации не аддитивны, т. е. число гидратации данного катиона обнаруживает и в разбавленных растворах явную зависимость от вида аниона. Таким образом, для объяснения действительного положения требуются дальнейшие исследования. Одна такая попытка была предпринята Глюкауфом [28], где вместо предыдущих расчетов на основе статистики, использующей мольные доли, была применена статистика на основе объемных долей. Однако эти результаты нельзя считать полностью убедительными, хотя числа гидратации, полученные в этой теории, аддитивны. [c.491]

Измерена также [139—142] электропроводность большого числа соединений, проявляющих основные свойства в среде уксусной кислоты. На основе этих данных определены константы диссоциации и удельные электропроводности, которые рассчитаны с помощью экстраполяционных методов Крауса и Брея, Фуосса и Крауса. Значения Хо находили также по уравнению Онзагера, а для пиридина, кроме того, — по уравнению Робинсона и Стокса. Все методы дали хорошо согласующиеся между собой результаты. [c.51]

Помимо работы Робинсона и Стокса, нами было использовано свыше 50 других литературных источников, перечисленных в статье И. Е. Вознесенской и Г. И. Микулина [2], составивших таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25° С. Для ряда электролитов необходимые данные были получены описанным в той же статье методом сравнительного расчета или графической интерполяцией и экстраполяцией. Как показало специальное исследование, полученные таким образом численные данные вполне пригодны для практического использования. [c.172]

Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Например, в работе [99] с применением метода ЯМР найдено, что число молекул воды, взаимодействующих с электролитом, в сильной степени зависит от т. Однако введенные Микулиным константы нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения (3 не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения (7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. (Трудно предполагать, чтобы в растворе существовали свободные ионы, не взаимодействующие с растворителем). Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен. [c.21]

Как видно из табл. 1, значения р+ закономерно изменяются с изменением высаливающей способности катиона-высали-вателя по отношению к уранилнитрату (в данном ряду катионов). Таким образом, наряду с параметром h, параметр р+ оказался способным характеризовать высаливающее действие указанных в табл. 1 нитратов, причем, в отличие от гидратных чисел Робинсона и Стокса, параметр р+ не зависит от природы аниона [95] и к тому же может быть найден с помощью специального термохимического метода (см. главу III), что позволяет анализировать экстракционные данные независимым путем. [c.53]

Поскольку в настоящее время фундаментальный расчет невозможен, то кажется разумным использовать какой-либо эмпирический метод, который помог бы разобраться в природе селективности. Близкая аналогия между сродством ион — смола и коэффициентами активности соответствующих солей в воде заставляет предположить, что можно использовать существующие теории для коэффициентов активности в концентрированных водных растворах. Наиболее удачно это сделано в теории- Робинсона и Стокса [80], являющейся, по существу, полуэмпирическим аналогом выражения Дебая — Хюккеля — Бьеррума для среднего коэффициента активности с учетом воды, удаляемой из объема раствора в виде гидратных оболочек ионов. Параметр а (расстояние наибольшего сближения) получается путем сопоставления кривых и связывается с гипотетическими числами сольватации ионов. Замечательно, что 7—С-кривые концентрированных растворов многих галогенидов можно построить теоретически с использованием только одной эмпирической константы для каждой соли. Представляет интерес вопрос о том, существуют ли аналогичные закономерности для сульфонатов. [c.144]

Робинсон и Стокс [47], отмечая достоинства метода пористой перегородки, такие как простота конструкции и удобство его использования, указывают и на недостатки этого метода, с которыми нужно считаться. [c.326]

Робинсон и Стокс [56] рассчитали числа сольватации электролитов, исходя из различий между экспериментально определенными коэффи-циентами активности и вычисленными согласно уравнению Дебая— Хюккеля. Их метод был затем модифицирован Глюкауфом [25]. Следует заметить, что обе схемы имеют тот недостаток, что число сольватации рассматривается как независимое от концентрации раствора, а это находится в противоречии с экспериментальными фактами. [c.30]

Прежде чем рассматривать сам метод Бейтса — Робинсона, следует кратко охарактеризовать теорию гидратации ионов Стокса — Робинсона [22, гл. 9 88], на которой этот метод основан. Указанная теория, предложенная для вычисления средних коэффициентов активности электролитов и описания их концентрационной зависимости, исходит из предположения о достаточно строгой применимости теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля не только к разбавленным, но и к умеренно концентрированным растворам при следующих условиях 1) учитывается связывание части молекул воды в гидратных оболочках ионов, которое приводит к уменьшению содержания в растворе свободной воды и к соответствующему изменению концентрации электролита 2) теория Дебая — Хюккеля применяется не к свободным , а к гидратированным ионам электролита. [c.58]

К указанным критическим замечаниям Робинсона и Стокса следует добавить еще некоторые. Во-первых, влияние иона на состояние растворителя не сводится, как это теперь общепризнано, лишь к связыванию некоторого числа его молекул, а может приводить к существенному изменению структуры растворителя, особенно в концентрированных растворах. Вследствие этого параметр А надо рассматривать не как истинное число гидратации, а как некоторый эмпирический параметр, численное значение которого зависит от всех видов взаимодействий в растворе. Впрочем, и сами авторы метода высказывали сомнение в том, что предложенная ими модель правильно описывает взаимодействие между ионом и растворителем [22, с. 285]. [c.60]

Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионны-ми взаимод. ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных Р.э. ионный подход обеспечивает количеств, описание термодинамич. св-в в области концентраций до 1 М. Учет концентрац. зависимости диэлектрич. проницаемости позволяет немного расширить эту концентрац. область. Формально расширения области применимости ионного подхода можно достигнуть, дополняя полученные с его помощью результаты разл. эмпирич. поправками. Примером такого подхода может служить полуэмпирич. ур-ние Питцера для осмотич. коэффициента или метод Робинсона-Стокса описания ионных коэф. активности с учетом гидратации (с помощью гвдра-тац. чисел). Для описания многокомпонентных Р. э. широко используется правило Здановского, основанное на пред- [c.192]

Определение точного значения коэффициента распределения экстрагируемой кислоты между бензолом и водой в присутствии продуктов реакции проводилось в термостатированной стеклянной ячейке, снабженной магнитной мешалкой. Коэффициент диффузии бензойной кислоты в воде находился по работе [2] и составлял 1,02-10 см 1сек, коэффициенты диффузии щелочей рассчитывались по методу Робинсона — Стокса [3] и были равны 2,76 и 2,08-10 для КОН и КаОН соответственно. Коэффициент диффузии пропионовой кислоты в воде рассчитывался по методу Отмера и экера [3] и равнялся 9,6-10 см 1сек. [c.23]

Для расчета Хдисс дифенилгуанидина в метилэтилкетоне мы пользовались методами Крауса — Брэя, Фуосса — Крауса и нри определении предельной эквивалентной электропроводности уравнениями Онзагера и Робинсона — Стокса [14—17]. Методом Крауса — Брэя К щсс определяли по наклону прямой зависимости 1/А, от %с, которая отсекает на ординате 1/Яо (рис. 2). По наклону этой прямой, зная Я,о, определяли Кд ас-По Фуоссу и Краусу, К щсс дифенилгуанидина рассчитывали следую- [c.165]

Рис. 2. Определение предельной электропроводности и константы диссоциации дифенилгуанидина в метилэтилкетоне графической экстраполяцией по методам Крауса — Брэя (1), Фуосса — Крауса (2), Онзагера (3), Робинсона — Стокса (4)

Измерение электропроводности в среде хлороформ — метилэтилкетон (3 1) осложняется тем обстоятельством, что раствор дифенилгуанидина в смеси хлороформ — метилэтилкетон имеет очень высокое сопротивление, и дифенилгуанидин в этом растворителе диссоциирует несколько слабее, чем в метилэтилкетоне. Оценить предельную электропроводность в среде хлороформ — метилэтилкетон (3 1) по методам Крауса — Брэя и Фуосса — Крауса не представляется возможным, так как экстраполяция приводит к отрицательным значениям. Поэтому мы оценили Гдисс дифенилгуанидина с помощью уравнений Онзагера и Робинсона — Стокса. Межионное расстояние для смеси хлороформ — метилэтилкетон (3 1) мы приняли равным 10 A. Вязкость и диэлектрическую проницаемость смешанного растворителя определяли по аддитивности. Коэффициенты А, В ж Q для смеси хлороформ — метилэтилкетон (3 1) равны соответственно 288,9 7,42 и 1,048-10 . [c.167]

Расчет Лизб проводится численными методами с использованием аппарата цепей Маркова. Уравнения для коэффициента активности и осмотического коэффициента совпадают по форме с известными полу-эмпирическими корреляциями Робинсона и Стокса [19]. [c.25]

Числа гидратации, полученные принципиально различными методами, значительно отличаются друг от друга. В таблице 29 приведены данные -о сольватаиии ионов, полученные Реми из подвижности ионов, данные Уошборна, Розенфельда и Смита —из коэффициентов диффузии, данные Бринтцин-гера — из скорости диффузии ионов через мембрану и, наконец, данные Робинсона и Стокса, основанные на исследовании зависимости коэффициентов активности от концентрации. При расчетах принято, что гидратация анионов равна нулю. В таблице приведены числа гидратации, полученные при исследовании хлоридов. Числа, полученные при исследовании бромидов и иодидов, несколько больше. [c.283]

В этой классификации рассматривается ход кривых только в об-ластя средних 11 больших концентраций. Как известно, все изотерлп,] А//, = / (т) в зоне сильно разбавленных растворов имеют одинаковый ход и характеризуют резкое уменьшение экзотермичности с ростом содержания электролита. Эти участки весьма подробно изучены Ланге с сотрудниками, установившими прецизионными методами экзотермичность теплот разведения в зонах концентраций ниже с 0,02—0,05 лоль/л и требуют специальных толкований в духе теории Дебая — Хюккеля [6[. Соответствующие сведения можно найти в монографиях Харнеда и Оуэна, Робинсона п Стокса п в итоговых статьях Ланге [7, 8]. [c.119]

Электрофорез—это движение заряженных частиц в растворе под влиянием электрического поля. Если В или А представляют собой ионы, то константы устойчивости системы можно иногда получить изучением миграции одной или более форм. Методы изучения электрофореза рассматривались Робинсоном и Стоксом [59] и Мукерджи [53]. Наиболее часто используется метод движущейся границы. Теория и практика этого метода хорошо описаны Лонгсвортом [49]. Эксперименты обычно проводят в и-образной трубке Тизелиуса, содержащей растворенное вещество в подходящем буферном растворе или ионной среде, покрытых слоем чистого раствора среды. Структуру и движение границы, образованной между двумя растворами, наблюдают с помощью оптической системы Шлирена, которая отмечает градиенты показателя преломления, соответствующие градиентам концентрации. Полученная диаграмма Шлирена зависит от числа присутствующих форм, от их подвижностей и от скорости установления равновесия между ними. [c.377]

В табл. 4.8 приводятся значения химических коэффициентов активности яонов в водных растворах. Коэффициент активности иона (, выраженный через его химичесйий потенциал ( химический коэффициент активности ), не может быть определен в рамках строгой термодинамики. Поэтому для расчета у1 используются те или иные внетермодинамические предположения или модели. Значения для катионой (у+) и анионов (у-) вычислены двумя способами а) по методу Бейтса — Робинсона, основанному на теории гидратации ионов Стокса — Робинсона, и б) расчетом по уравнению [c.120]

Значения 7н+ в системе Н2О — НС1, рассчитанные цо методу [1] (уравнения (58) —(61)), удовлетворительно согласуются с данными, цриведенньши в работе [152], где с применением теории гидратации Робинсона и Стокса развит метод определения 7н+ и Y i- исходя из предположения, что ионы СГ не гидратированы и что хлориды щелочных и щелочноземель ных металлов не ассоциированы. Удовлетворительное совпаде ние величин тн+ и y i- (табл 10), найденных разными методами хорошо согласуется с тем фактом, что, с одной стороны, НС является сильным электролитом, а с другой, что в водны-растворах НС1 поверхностная плотность расположения моле- [c.74]

Среди других методов определения чисел гидратации методы Стокса и Робинсона [213] и Глюккауфа [214] объясняют наблюдаемые отклонения опытных значений моляльных коэффициентов активности от теории Дебая — Хюккеля взаимодействием ион — растворитель. Однако, как будет показано в разд. IV, другие взаимодействия, помимо дальних кулоновых сил и гидрофильной гидратации, вносят свой вклад в наблюдаемое отклонение растворов электролитов от идеальных законов. Следовательно, теории Стокса и Робинсона и Глюккауфа слишком упрощены, а числа гидратации, определенные из коэффициентов активности, не могут быть столь надежны, как величины, приведенные в табл. 6. [c.74]

Влияние взаимодействия ион — растворитель на коэффициенты активности обсуждалось Робинсоном и Стоксом [3]. Большинство теорий по существу предполагают, что единственным следствием гидратации является то, что некоторое количество воды перестает существовать как растворитель. Стокс и Робинсон [213] использовали статистику моляльных долей в то время, как Глюккауф [214] предпочел статистику объемных долей. Принципиальная слабость всех указанных теорий заключается в предположении, что все отклонения от теории Дебая — Хюккеля вплоть до концентраций, соответствующих нескольким молям, вызваны гидрофильной гидратацией. Неидеальность же вызвана многими другими причинами, и поэтому числа гидратации, найденные из коэффициентов активности, лишены смысла. Все же, если удастся определить надежные значения чисел гидратации независимыми методами, то вклад гидрофильной гидратации в коэффициент активности можно правильно предсказать, исходя из указанных теорий. [c.83]

Рейхельт и Питра [106] описали метод изменения адсорбционных характеристик силикагеля для хроматографии на незакрепленном слое путем частичной дезактивации силикагеля. С этой целью к адсорбенту добавляют 25 % воды или 43 % разбавленной уксусной кислоты и оставляют стоять на 2 ч в закрытом сосуде, который время от времени встряхивают, чтобы обеспечить равномерное распределение влаги. Клейн [107] рекомендует для получения более воспроизводимых результатов проводить дезактивацию силикагелей в атмосфере с контролируемой влажностью. В табл. 3.1 (Стокс и Робинсон [108]) приведены растворы, позволяющие получить заданные значения давления водяных паров, а в табл. 3.2 указано давление паров воды над насыщенными растворами. [c.45]

Что касается вычисления коэффициентов активности, то наиболее целесообразно использовать для этого самое простое расчетное выражение, а затем перейти к интересующей величине, используя метод Робинсона и Стокса [ ]. Рассмотрим, например, выражения для коэффициентов активности при использовании молярных долей,раосчит-танных с учетом (ffJ 20)) ез учета ( f ) содержания воды в фазе ионита /5/ [c.27]

Циально обсужден в разд. 5.2. Однако уже здесь необходимо отметить один принципиальный дефект рекомендаций [88]. Если рассмотренные выше рекомендации НБС по стандартизации измерений pH, а также предложения Бейтса и Алфенаара в области стандартизации ионометрии [82] базировались на достаточно близком совпадении значений у , получаемых в результате применения различных независимых предположений, то рекомендации [88] основаны на единственной экстратермо-динамической модели — модифицированной теории гидратации ионов Стокса — Робинсона. Это не позволяет судить ни об адекватности рекомендуемых величин понятию химической активности ионов одного вида, ни о границах применимости предлагаемого метода. С целью выяснения этих вопросов и определения ближайших перспектив физически обоснованной стандартизации ионометрических измерений ниже будут рассмотрены наряду с методом Бейтса — Робинсона также и другие методы определения химической активности ионов, предложенные разными авторами, и сопоставлены получаемые на основе этих методов результаты. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология