Ненасыщенные карбены Ненасыщенные соединения сер

Карбенов присоединение к ненасыщенным соединениям Л-1а, Л-Зб, Л-22Д, Л-296 Карбены [c.680]

Реакции а-элиминирования сравнительно редки в ходе их образуются карбены и продукты их превращений. Реакции р-эли-минирования встречаются чаще они приводят к образованию ненасыщенных соединений. [c.76]

Под общим названием карбеновый метод синтеза объединяются весьма разнообразные реакции, поскольку используются различные предшественники карбенов и способы их разложения. Общей для всех этих процессов является вторая стадия — собственно взаимодействие карбена с ненасыщенным соединением. Поскольку все карбены являются чрезвычайно реакционноспособными частицами, необходимо, чтобы в момент своего образования они были окружены как можно большим числом молекул вещества, с которым их предполагается ввести во взаимодействие. В противном случае произойдет стабилизация карбена за счет молекул исходного соединения или растворителя. Практически дело сводится к использованию возможно большего избытка олефина или ацетилена по отношению к источнику карбена (в том случае, если последний является менее доступным, чем соответствующие непредельные соединения), интенсивному перемешиванию реакционной смеси и медленному добавлению источника карбена. Если акцептор карбена в условиях опыта находится в твердом или газообразном состоя- [c.21]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедипепиям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — вопрос спорный и, учитывая це.11и настоящей книги, диктуется лишь удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бицикли-ческой системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Для большинства реакций нуклеофильного замеш,ения винильного галогена установлен второй порядок реакции. Среди возможных типов бимолекулярных механизмов для ненасыщенных соединений чаще всего встречается обычный и для ароматических соединений тип присоединения — элиминирования (иначе, механизм прямого нуклеофильного замещения). Однако возможен и механизм элиминирования —присоединения (подобен механизму реакций, проходящих через дегидробензол при ароматическом замещении). Установлено также, что в специфических случаях нуклеофильное замещение идет с промежуточным замещением у атома галогена с образованием винильного карбаниона, через первоначальную прототропную перегруппировку или с промежуточным образованием карбена. [c.223]

Образовавшийся карбен взаимодействует с окружающими молекулами, давая более устойчивые соединения. Если карбены возникают в среде ненасыщенных углеводородов, они присоединяются к кратной углерод-углеродной связи с образованием трехчленных колец [c.6]

Устойчивость полимера к действию кислорода, озона и других окислителей зависит от его строения и прежде всего — от наличия легкоокисляющихся групп и связей в макромолекуле. Из карбо-цепных высокомолекулярных соединений окисляются ненасыщенные углеводороды, например натуральный и бутадиеновый каучуки. Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании. [c.24]

В отношении алюмосиликатных катализаторов в последнее время высказывается мнение что превращение ароматических соединений в их присутствии не связано с образованием карб-катионов. Предполагается, что основную роль в катализе над алюмосиликатами играют атомы координационно-ненасыщенного алюминия, которые поляризуют молекулу ароматического соединения и способствуют переходу электрона на каталиаатор. Авторы высказывают точку зрения нз механизм катализа в присутствии упомянутых катализаторов, близкую к теории п-комплексов. [c.28]

Таким образом, карбены вступают в реакции с элементной серой, также с соединениями формально двух-, четырех- и шестивалентной координационно ненасыщенной серы. Тиирановый цикл при этом образуется в мягких условиях, что характерно для процессов гомолитического формирования его связи С—8. [c.29]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Из приведенных данных следует, что алкиловые и карбо ниловые соединения эффективнее, чем ариловые. Отбор антидетонаторов (тетраэтилсвинца и пентакарбонилжелеза) был произведен в нрилол ении к бензинам относительно невысоких антидетонацпонных свойств и предельного характера. В настоящее время уже значительны удельный вес получили топлива ненасыщенного и ароматического характера, а также топлива высоких антидетонационных свойств, состоящие преимущественно из сильно разветвленных парафиновых углеводородов. Топлива этой категории отличаются малой приемистостью к тетраэтилсвинцу, и было бы интересно подыскание для них других металлоорганических антидетонаторов, позволяющих в большей степени, чем тетраэтилсвинец, повышать антидетонационные свойства и этих высокооктановых компонентов моторных топлив. [c.344]

Си+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pt2+. Ij, Вга, карбены, органические ненасыщенные соединения с акцепторными заместителями (тетрацианэтилен, тринитро-бенэол, радикалы) [c.236]

Из тех же исходных соединений можно получить вннилсиланы. Так, обработка (I), К=СНз, этилатом лития (IV, 236—237) в бензоле, содержащем трнэтнлсилан, дает триэтил-(2-метил-1-пропекил)-снлан (5) с 61 %-ным выходом. Так как известно, что карбены могут внедряться по связи 51—Н, предполагается образование промежуточного ненасыщенного карбена (4) [2]. [c.152]

Циклический эфир Окись, гидр00 Окись этилена Полимер ись, галогениды, карбо органичс И 3 0 м е Ацетальдегид (I), этиленгликоль (II), ненасыщенные соединения (III) Гидрид Зг, В, Li, N3, К, НЬ, Сз или Са безводная среда, от —20 до 225° С [269] 1нат, сульфат стронция, стронциевые соли ских кислот 1 р и 3 а ц и я 3г304 (100%-ный) 349—350° С, в присутствии паров Н О, X = 0,56 еек Превращение 100%, выход 1 - 86—87,5%, 11 — 6—6,4%, т - 2,5-3% 14101 См. также (154] [c.158]

Состав смеси в предельном случае зависит только от положения равновесия между конформерами и не зависит от геометрии (цис-или транс-) исходного олефина. Присоединение карбенов к ненасыщенным соединениям представляет интерес для синтезов, так как из-за высокой реакционной способности карбены могут также присоединяться по двойным связям ароматических и гетероаромати-ческих циклов. Например, при фотолизе диазометана в бензоле образуется 32% циклогептатриена (и 9% толуола) [c.186]

Для получения производных диметиленциклопропана (кроме упомянутого выше метода) используют присоединение ненасыщенного карбена (или карбеноида) к алленовым соединениям [49, 59] [c.77]

В общем курсе органической химии ароматические соединения рассматриваются, как правило, обособленно от других ненасыщенных соединений. Такой подход обусловлен резжим отличием свойств этих соединений от свойств как несопряженных, так и сопряженных полиенов алифатического и алициклического ряда. Само понятие ароматические соединения претерпело очень большие изменения, и в настоящее время оно объединяет разнообразные карбо-, гетероцикличе-окие и сэадвичевые (например, ферроцен) системы. [c.209]

При электровосстановлении а, Р-дигалоидсоединеиий в апротонных средах образовавшийся после разрыва связи С — Г карб-анион, по-видимому, претерпевает отщепление по механизму Е 1 с образованием ненасыщенного соединения, которое затем восстанавливается [57, 58]. В случае о-дибромбензола это приводит к образованию дегидробензола, как это было показано С. Вавзонеком и Дж. Вагенкнехтом [58] и независимо от них В. Петровым и Г. Якобсоном [12]. [c.99]

Реакции присоединения гидридсиланов к ненасыщенным соединениям, содержащим вторую функциональную группу, известен и широко применяется для получения разнообразных карбофункцио-нальных силанов. Мы ставили целью получить лишь соединения, пригодные для получения полимеров, то есть имеющие, наряду с функциональными группами у атома углерода, гидролитически неустойчивые группы у атома кремния (хлор, алкокси). Такие карбофункциональные мономеры получены в большом разнообразии, исследованы их реакции, в первую очередь превращения в карбофункциональные полиорганосилоксаны. При исследовании карбо-функциснальных полисилоксанов главное внимание обращали на устойчивость связи кремния с карбофункциональным остатком. [c.29]

Вга, карбены, органические ненасыщенные соединения с акцепторными заместителями (тетрацианэтилен, тринитро-бенэол, радикалы) [c.236]

Как уже отмечалось в гл. 2, многие свойства карбенов и их аналогов удается интерпретировать при рассмотрении граничных МО. В частности, ярко выраженная склонность синглетных карбенов и их аналогов к комплексообразованию с координационно-ненасыщенными соединениями переходных металлов объясняется возможностью образования а-связи М—Ск путем передачи пары несвязывающих электронов с нуклеофильной а-орбитали карбенного углерода Ск на атом металла М. Одновременно возможно образование и я-связи в результате взаимодействия подходящих по симметрии -АО металла с вакантной электрофильной р-орбиталью карбена [507]. [c.233]

Катализируемые основаниями реакции углерод-углеродного (по С—С-овязи) шрисоединения представляют интерес для препаративных целей, поскольку они позволяют получать с хорошим выходом углеводороды и аналогичные им соединения щростым одностадийным процессом. Возможность проведения этих реакций определяется тем, что углеводороды и другие соединения, содержащие бензильный или аллильный атом водорода, являются углеродными кислотами , имеющими рКа в интервале от 35 до 37 они могут отдавать протон основанию и превращаться в карба-нионы. Эти карбаиионы способны присоединяться по двойной связи ненасыщенных углеводородов. Превращения, наблюдаемые в ходе цепной каталитической реакции, иллюстрируются приведенными ниже уравнениями (реагенты — толуол и этилен, катализатор — натрий) [5] [c.164]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Растительные масла (подсолнечное, хлопковое, кукурузное и др.) представляют собой смесь различных триглицеридов — соединений глицерина с тремя ненасыщенными жирными кислотами, например линоленовой 18H30O2, линолевой С13Н32О2 и олеиновой 18H34O2 . В зависимости от степени насыщения жидкого масла водородом в процессе гидрогенизации в присутствии карбо- [c.74]

Аналогично углеводородам веду г себя по отношеныю к карбе-Н йй многие функциональные производные алкенов — простые п сложные эфиры, ацетали непредельных альдегидов п кетонов, органические производные кремния с ненасыщенными углеводородными заместителями, галогенопроизвоДные и другие соединения. Особенно энергично присоединяют карбены виниловые эфиры, имеющие открытую или замкнутую цепь атомов [c.20]

В соединении V к сульфамидному остатку присоединены две карб-оксиметильные группы, и этот краситель красит ацетилцеллюлозу и шерсть в ровный синий цвет. со-Оксиалкиламиноантрахиноны можно превратить в водорастворимые красители для ацетилцеллюлозы нагреванием с янтарным или фталевым ангидридом и нейтрализацией полученных кислых эфиров карбонатом натрия с образованием натриевых солей. Карбоксильные группы могут быть введены присоединением к аминоантрахинону а,р-ненасыщенной, например [c.932]

Физические и химические свойства азулена в целом подтверждают правильность этого объяснения, и оно также хорошо согласуется еще с двумя фактами 1) дважды ненасыщенное кольцо циклопентадиена легко принимает отрицательный заряд с образованием циклопентадиенил-аниона (гл. 9, разд. 4) 2) семичленный циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) очень устойчив и легко получается, например, при присоединении монобром-карбена к бензолу (стр. 325). Вещества, подобные азулену и трополону, а также ряд других интересных типов веществ, обычно классифицируются как небензоидные ароматические соединения. [c.294]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

По химическому составу природные и искусственные битумы, несмотря на различные источники получения, содержат три основных компонента углеводороды (минеральные масла), углеводородные Схмолы и продукты их уплотнения — асфальтены. Кроме того, в битумах содержатся продукты интенсивного окисления битумов — асфальтогеновые кислоты, их ангидриды и лактоны (сложные эфиры). Углеводороды благодаря процессам дегидратации и другим реакциям становятся ненасыщенными, полимеризуются и дают смолы, которые в свою очередь также могут полимеризоваться и окисляться с образованием асфальтенов. Асфальтены и смолы представляют собой высокомолекулярные циклические соединения, которые при дальнейшем окислепин образуют карбоиды малорастворимые вещества) и карбены (нерастворимые) согласно схеме [c.41]

Известно несколько примеров, представляющих собой формальное внедрение карбена, приводящее к образованию алкиль" ного лиганда (реакции (6.38) [78], (6.39) [79] и (6.40) [80]). В каждом случае предполагаемый алкилкарбеновый комплекс генерировали in situ, а детектировались только получающиеся продукты внедрения или образующиеся из них соединения. Например, по реакции (6.38) от исходного комплекса отрывают гидрид-ион, и считается, что получающийся ненасыщенный катионный этильный комплекс рутения 52 быстро подвергается р-гидридному элиминированию, давая в итоге этиленовый комплекс. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология