Нуклеофильное замещение в аренах

Реакция проходит в две стадии. На первой бимолекулярной стадии, которая является лимитирующей, образуется сопряженный карбанион. На второй стадии происходит удаление (-)-заряда с уходящей группой X. Эта стадия имеет более высокие скорости, поэтому общая скорость реакции нуклеофильного замещения в аренах и других ароматических системах мало зависит от природы галогена, т. е. от прочности связи С-Г. [c.230]

По этой причине реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в аренах могут проходить через сопряженные карбкатионные и карбанионные формы. [c.231]

Механизмы реакций электрофильного и нуклеофильного замещения здесь не описываются, так как они могут быть представлены так же, как и у аренов. Схема МО пиридина, свойства ВЗМО и НСМО аналогичны замещенным бензола с электроноакцепторами (N02, СО, СЫ и др.). [c.699]

Реакционная способность характеризуется главным образом реакциями замещения, причем основными являются реакции типа 5 , поскольку арен может выступать в качестве основания. В случае замещенных аренов могут происходить и нуклеофильные реакции (см. ОХ 8). [c.217]

Электрофильное ароматическое замещение при действии алкилгалоге-нидов можно также рассматривать как нуклеофильное замещение алкилга--логенида аренами, выступающими в роли оснований (см. табл. 35). [c.449]

В реакциях нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода (sp -углерод в активированных аренах или карбонильных соединениях) отношения иные, поскольку в этом случае реакции идут не через переходное состояние, а через определенный промежуточный продукт (см. гл. 6) [c.214]

Нуклеофильное замещение в активированных аренах [417 - 423] [c.415]

По всем имеющимся данным, можно считать установленным, что нуклеофильное замещение у активированных аренов обычно является двухступенчатой реакцией, т. е. идет по схеме присоединения — отщепления. В большинстве случаев, прежде всего в протонных растворителях, скорость реакции определяется стадией присоединения нуклеофила. [c.419]

Основываясь на этом механизме, удалось рассчитать энергии активации многих реакций нуклеофильного замещения в активированных аренах результаты расчета хорошо согласовывались с данными эксперимента [446]. При этом удалось успешно справиться с обоими предельными случаями — когда скорость реакции определяется стадией образования промежуточного продукта или стадией его разложения. [c.420]

Как говорилось в разд. 4.9.2, при механизме присоединения — отщепления в реакциях нуклеофильного замещения в аренах [c.420]

Очень низкие концентрации растворов неполярных молекул в воде делают измерения растворимости практически единственным экспериментальным источником информации о термодинамических свойствах раствора. Если в случае растворов газов подобная ситуация является обычной и для неводных растворителей, то изучение свойств водных растворов жидких углеводородов и их неполярных и малополярных производных (например, галогенидов) является крайне трудной задачей. Не случайно, для алкилгалогенидов — важных субстратов в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. VI)—отсутствуют термодинамические данные о характеристиках гидратации. Ароматические углеводороды растворяются в воде существенно лучше (что объясняется, по-видимому, взаимодействием молекул воды с п-электронами аренов), и это позволяет исследовать растворы некоторых из них другими методами (в частности, калориметрически — см. ниже). [c.16]

Нуклеофильное замещение в незамещенных аренах наблюдается очень редко, но оно возможно в результате атаки метилсульфинил-метидного аниона на конденсированные системы. Такие ионы можно получить, действуя на диметилсульфоксид трет-бушлатом калия [19, 20] или гидридом натрия [21, 22] при низкой температуре. Иногда в результате реакции образуется смесь продуктов, но в ряде случаев удается получить одий из продуктов в преобладающем количестве. По этой методике были также прометилированы некоторые многоядерные гетероциклические соединения часто с хорошими выходами. [c.43]

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4] [c.57]

Легко проходит нуклеофильное замещение функщюнальной группы в полизамещенных аренах, когда в ядре находится несколько сильных электронных акцепторов, например замещение хлора в хлорпикрине [c.230]

Сульфокислоты аренов подвергаются нуклеофильному замещению ЗОгОН на -ОН при сплавлении с МаОН или другими щелочами [c.230]

В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих каких-либо активирующих заместителей, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы Сплавлением щелочных солей сульфокислот (а именно их и выделяют высаливанием из реакционных смесей, получаемых при сульфировании) с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды [c.179]

К первым относятся рассмотренные ранее (см разд 12 2 2) реакции нуклеофильного замещения галогена в галогеннитро-аренах [c.224]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

Наиболее исследованными (с точки зрения органического синтеза) комплексами этого типа являются комплексы типа (62) [60], поскольку они часто доступны реакцией арена непосредственно с [Сг(СО)б] или, например, с [Сг(ру)з(С0)з] [61]. Влияние такого комплексообразования на реакционную способность арена может проявляться в увеличении способности стабилизировать положительный или отрицательный заряд, локализованный в ароматическом ядре или в боковой цепи в результате некоторые реакции, обычно невозможные для неактивированных аренов, становятся легко осуществимыми для их комплексов. Например, в реакциях нуклеофильного замещения группа [Сг(СО)з] оказывает эффект, подобный эффекту пара-нитрозаместителя и, в обоих случаях, именно способность активирующей группы стабилизировать заряженный интермедиат (63) или (64) облегчает протекание реакции. [c.41]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Нейтральные аддукты могут образовываться в условиях электрофильного ароматического замещения вследствие улаэ-ливания нуклеофила катионным а-комплексом или в условиях нуклеофильного замещения вследствйе присоединения электро фила наряду с нуклеофилом. Так, при нитровании 4-изопропилтолуола ацетилнитратом образуется замещенный циклогексадиен (22) [227] см. разд. 2.6.1), а при действии аренов как [c.482]

I И —М-Заместители понижают основность ароматического ядра, а потому затрудняют электрофильное замещение (см. разд. Г,5.1.2), но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение у активированных аренов происходит по механизму присоединения-элиминировавия. Ниже этот механизм иллюстрируется на примере применяемого в промышленности гидролиза п-хлоронитробензола [c.473]

По этой причине в активированных аренах в общем случае замещение облегчается в ряду 1< Вг< С1<СР. Этот ряд коренным образом отличается от ряда, найденного для реакций 5ы2 1>Вг >С1 Р, в которых в отличие от рассматриваемых реак-дий отщепление происходит синх1ронно с присоединением нуклеофильного реагента. Однако скорость нуклеофильного замещения в активированных аренах зависит не только от уменьшения электронной плотности в реакционном центре, но и от активности нуклеофильного реагента, которая возрастает при повышении его основности. [c.474]

Из нуклеофильных замещений у активированных аренов, которые протекают путем замены атома водорода, особое значение имеет синтез по Чичибабину 2- или 4-аминопиридинов и 2- или 4-аминохиволинов с применением амида натрия. Образующийся при этом гидрид натрия реагирует с активным водородом аминопиридина [c.475]

Известны также реакции замещения в неактивированных аренах, связанные с переносом одного электрона, т. е. радикальные процессы, а часто даже цепные реакции. Подобные реакции 8ык1 приводят к тем же результатам, что и ионное нуклеофильное замещение. [c.479]

Содержание и построение настоящей главы во многом определено тремя главными особенностями нуклеофильного замещения в гетероароматическом ряду. Во-первых, широкой распространенностью реакций замещения гидрид-иона, редко встречающихся в ряду аренов. Во-вторых, исключительно высокой реакционной способностью гетероароматических катионов и склонностью азасистем превращаться в катионы, с чем связано очень важное явление кислотного катализа и автокатализа. Наконец, в-третьих, ярко выраженной способностью гетероциклов давать при действии нуклеофилов продукты раскрытия цикла и, что особенно важно, продукты рециклизации. Разумеется, между нуклеофильным замещением в ряду гетероциклов и аренов есть и немало общих черт. Это прежде всего связано с общностью основных типов механизмов нуклеофильного замещения, а также с легкостью замещения таких хорошо уходящих групп как галоген-, нитро-, суЛьфогруппы. [c.209]

Аренкарбонилы металлов VI группы образуют желто-оранжевые кристаллические комплексы, которые довольно устойчивы к окислению и растворимы в обычных органических растворителях термически они устойчивы до 150—250° С. В ряде исследований показано, что группа М(СО)з оттягивает электроны от аренового кольца. Например, свободная бензойная кислота слабее бензойной кислоты, координированной с Сг(СО)з (р/С 4,6) [39, 41] некоординированный анилин — более сильное основание, чем анилинхромтрикарбонил [39]. Легкость, с которой аренметаллкарбонилы вступают в реакции нуклеофильного замещения, также указывает на уменьшение электронной плотности в кольце по сравнению с некоординированным ареном 41] [c.236]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Браун [7] при помощи квантово-механических расчетов показал, что для связанных в я-комплекс аренов следует ожидать повышенной склонности к нуклеофильному замещению. Позднее тот же автор [3] подтвердил свой теоретический вывод экспериментально, изучив кинетически подвижность С1 и Р в (л-С1СвН5)Сг(СО)з и (я РСвН5)Сг(СО)з (табл. 1). [c.26]

При координации с переходным металлом ареновый линганд теряет значительную часть своей я-электронной плотности. Например, комплекс (СбНбЫН2)Сг (СО)з — значительно более слабое основание, чем свободный анилин, тогда как (СеНбСОгН) Сг(СО)з — более сильная кислота, чем бензойная. Электроно-дефицитность координированных аренов проявляется и во многих других свойствах и играет особо важную роль в синтетических приложениях. Например, нуклеофильное замещение в координированном хлоробензоле протекает очень легко. Сильные нуклеофилы даже присоединяются к координированным аренам (гл. 7). В то же время электрофильное замещение связанных в комплекс аренов происходит с трудом. Метильные заместители в катионных ареновых комплексах проявляют кислотные свойства и их можно алкилировать в присутствии сильных оснований [392]. [c.159]

Оба эффекта комплексования арена с хромом, активирующий и направляющий, можно (выгодно использовать в синтетических целях. Такие электронообогащенные ароматические соединения, как индолы и бензофураны, обычно инертны в реакциях нуклеофильного замещения. Более того, они подвергаются электрофильному замещению по электронообогащенным положениям 1, 2 и 3, но положение 4 не затрагивается. Как показал Семмелхак [5], комплексообразование этих аренов с хромом позволяет провести алкилирование даже по положению 4, если только в положении 3 нет объемного заместителя, направляющего реакцию по положению 7 [уравнение (20.2)]. Это существенно расширяет синтетические возможности, поскольку в обычных условиях очень трудно ввести функциональные заместители в положения С-4 и С-7. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология