Диффузионный потенциал и активность отдельного ион

Такая постановка задачи связана с той трудностью, что мы должны иметь дело с термодинамически неопределенными величинами (межфазный скачок потенциала, диффузионный потенциал, активности отдельных ионов). Однако правильно поставленные условия пользования этими величинами позволяют получить для э.д.с. элемента типа (1) вполне термодинамически строгое выражение путем суммирования соответствующих слагаемых в уравнении (2). Кроме того, пользование условными скачками межфазных потенциалов и активностями отдельных ионов приводит к важным в практическом отношении следствиям (например, в рН-метрии), что подробно обсуждается в данной монографии (главы П и П1). [c.303]

Однако подавляющее большинство химических цепей — это цепи с переносом, в которых имеется или непосредственное соединение двух растворов, или их соединение через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить э. д. с. этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов. В качестве примера химической цепи с переносом можно привести цепь элемента Даниэля — Якоби [c.127]

Нужно отметить, что абсолютные значения pH нельзя определить следствие невозможности нахождения коэффициентов активности отдельных ионов и наличия диффузионных скачков потенциала. В настоящее время разработаны методы определения pH с достаточно высокой точностью, в основе которых лежит использование стандартных растворов с известными значениями pH. [c.130]

В уравнение (298) входят термодинамически неопределимые активности отдельных ионов. Нахождение диффузионного потенциала термодинамическим путем представляет поэтому неразрешимую задачу. Вычисление величины возможно лишь на основе определенных предположений о строении переходного слоя, о харак- [c.142]

Уравнение (У1-36) содержит термодинамически неопределимые активности отдельных ионов и нахождение диффузионных потенциалов термодинамическим путем представляет собой неразрешимую задачу. Вычисление величины возможно на основе определенных предположений о строении переходного слоя, о характере изменений в нем активности и подвижности ионов и т. п. Первое такое решение уравнения ( 1-36) было дано Планком в 1890 г. Планк принял, во-первых, что подвижности ионов не зависят от концентрации, а свойства растворителя не меняются при переходе от раствора I к раствору II во-вторых, ионы диффундируют внутри строго ограниченного пространства, по обе стороны границ которого находятся неизменные I и II растворы. Такой случай реализуется, если два разных раствора текут параллельно друг другу, омывая две стороны тонкой стеклянной диафрагмы. Следует отметить также, что, поскольку понятие активности в то время еще не было введено в термодинамику, теория Планка отвечает тому случаю, когда активности и концентрации равны й = После всех этих допущений можно получить уравнение диффузионного потенциала [c.137]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

Если бы было известно отношение активностей ионов хлора, то с помощью уравнения (16), зная э. д. с. всей цепи, можно было бы получить точные значения диффузионного потенциала. Следовательно, зная диффузионные потенциалы, можно было бы оценить отношение активностей отдельных ионов, но сами диффузионные потенциалы могут быть вычислены из опытных данных только тогда, когда известны активности отдельных ионов. [c.317]

Из этого уравнения с помощью экстраполяции, подобной той, которая применялась в гл. VI при определении средних активностей, могла бы быть получена активность ионов хлора при различных концентрациях. Однако активности, определенные таким образом, не являются активностями отдельных ионов. Действительно, они являются сложными функциями чисел переноса и активностей всех ионов, присутствующих в растворе, включая и те, которые находятся в солевом мостике, служащем для устранения диффузионного потенциала. Возможно, что в результате влияния различных факторов эти активности практически могут оказаться численно равными активностям отдельных ионов, но термодинамически они им не тождественны [1]. [c.317]

Элект родный скачок потенциала в условной шкале водородного электрода называется электродным потенциалом и обозначается ф. Он равен ЭДС электрохимического элемента, состоящего из стандартного водородного и данного электродов. Запись такого элемента всегда начинается с водородного электрода, т. е. он считается л е-в ы м. Форма записи и знак отдельного электрода определяются правилом, утвержденным конвекцией Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953). По этому правилу слева записывается ионная форма реагирующего вещества далее прочие фазы в той последовательности, в которой они соприкасаются друг с другом. Справа должен стоять символ молекулярной формы вещества, участвующего в электродной реакции, или химический символ металла. Фазы, нанесенные на поверхность металла, отделяются запятой границы раздела жидких и твердых фаз отмечаются вертикальными черточками, а границы между жидкими фазами (растворами) — двумя вертикальными черточками (если между ними нет диффузионного скачка потенциала). Активности веществ указываются в скобках. [c.287]

Строгая экспериментальная проверка уравнений (1.11), (1.15) и расчеты затруднены, так как для этого надо знать диффузионный потенциал и активности отдельных ионов, точные значения которых не известны. [c.10]

В гальванических элементах без переноса скачок диффузионного потенциала отсутствует, и в выражение для Е входят средние активности, а не активности отдельных ионов, что позволяет проверять соответствие экспериментальных данных уравнению Нернста в широком интервале концентраций участников электродной реакции. [c.10]

В прямой потенциометрии возникают, по крайней мере, два осложнения. Во-первых, э. д. с. элемента включает неопределенный диффузионный потенциал, элиминировать который, особенно при измерениях в сложных средах, практически невозможно во-вто-рых, необходимы определенные допущения о коэффициентах активности отдельных ионов при переводе получаемых значений активностей в концентрации и построении калибровочных кривых. Эти осложнения практически снимаются, если определяемый ион находится в растворе, содержащем большой и постоянный избыток индифферентного электролита. [c.169]

Поскольку мы не умеем определять активностей отдельных ионов, то мы не можем по уравнению (1,60а) точно рассчитать Рд. Диффузионный потенциал можно определить только для бесконечно разбавленных растворов, в которых коэффициенты активности ионов электролита равны единице. Для бесконечно разбавленных растворов имеем [c.19]

Поскольку электродный потенциал (потенциал отдельного электрода) зависит от активности индивидуального иона, он не имеет определенного термодинамического значения. Тем не менее пользоваться такими потенциалами очень удобно, а для устранения неопределенности потенциал какого-либо электрода приравнивают нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. Обычно за нуль принимают потенциал стандартного водородного электрода (см.). Потенциал электрода определяется как потенциал элемента (в котором пренебрегают диффузионным потенциалом) [c.229]

Скорость массообмена лимитируется проникновением вещества в частицу диффузионное сопротивление пограничной пленки около частицы пренебрежимо мало В1, > 10 ). Следовательно, для отдельно взятой частицы полное диффузионное сопротивление будет определяться выражением (62), а его абсолютная величина близка к 1/р. При этом на поверхности частицы концентрация Ср вещества (в условиях опыта — влаги) равновесна его концентрации в потоке агента V. В псевдоожиженном слое равновесная концентрация Ср может установиться лишь на поверхности частиц, расположенных у межфазной границы (газовый пузырь — непрерывная фаза). Внутри агрегата частиц можно предполагать застойную зону, куда условно не проникает ожижающий агент с рабочей концентрацией вещества У. По этой причине частицы внутри агрегата не принимают активного участия в массообмене (на их поверхности не устанавливается концентрация Ср). Однако агрегаты в псевдоожиженном слое постоянно разрушаются и возникают вновь. Через какой-то промежуток времени частицы, находившиеся внутри агрегата, окажутся в контакте с потоком ожижающего агента, на их поверхности установится концентрация Ср и начнется диффузия вещества внутрь частицы. Скорость массообмена будет при этом определяться долей частиц в слое, находящихся единовременно в активном контакте с газом, а следовательно, и частотой распада агрегатов. Так как при увеличении скорости ожижающего агента Ке) распад и возникновение новых агрегатов происходят более интенсивно, то скорость массообмена в псевдоожиженном слое должна возрастать при увеличении Ке. При достаточно высоких значениях Ке, когда каждая частица будет находиться в зоне высокого потенциала, можно ожидать замедления роста В при увеличении Ке и асимптотического его приближения к постоянным значениям, соответствующим величинам С. Такого же эффекта (приближение эффективных величин В к истинным, соответствующим чисто внутренней задаче) следует ожидать при переходе к более крупным частицам, условия обтекания которых более благоприятны (меньше поперечная неравномерность). Результаты опытов с частицами силикагеля размером 5,13 мм подтверждают это положение. [c.175]

Образцы с малой площадью (см. рис. 1, кривые 3 п 4) быстро активировались по всей поверхности и подвергались в дальнейшем равномерному растворению. Уменьшение силы тока во времени для этих образцов происходило в результате увеличения омического сопротивления и, соответственно, падения потенциала в питтинге, а также вследствие затруднения доставки реагентов в питтинг из-за накопления продуктов коррозии (диффузионное торможение). Для большей площади образца (кривая 1) появившиеся на отдельных участках поверхности питтинги продолжали во время опыта увеличиваться в размерах. Увеличение активной площади питтингов за счет увеличения их числа на поверхности и за счет роста в этом случае компенсировало диффузионное торможение анодного растворения сила тока на этом образце сначала несколько возрастала, а затем устанавливалась почти постоянной. Образец с промежуточной величиной площади (кривая 2) отражал промежуточный ход кривой, имеющей малую зависимость величины плотности тока от времени в ее средней части, и диффузионный спад тока в конце кривой. Таким образом, величина максимума для микромоделей искусственного питтинга (кривые 3 ж 4) могла служить характеристикой скорости анодного растворения металла в питтинге при данном потенциале в отсутствие диффузионного торможения. [c.6]

Резкое возрастание времени начала образования дендритов цинка с ростом амплитуды импульса трудно, если вообще возможно, объяснить, не допустив, что в цинкатном электролите цинк может присутствовать в виде гидратированных ионов различной валентности. При электролизе постоянным током низкой плотности в первую очередь в наиболее активных точках катода будут разряжаться ионы цинка, имеющие меньший отрицательный заряд. В дальнейшем преимущественно в этих же точках, ввиду того что здесь повышенная плотность тока, будут разряжаться ионы цинка с большим отрицательным зарядом. Такое неравномерное течение катодного процесса по поверхности катода ведет к чрезмерному росту кристаллов цинка в отдельных точках, т. е. способствует образованию дендритов. При пропускании импульсов тока достаточно большой плотности потенциал катода во всех точках достигает величины потенциала разряда наиболее отрицательных ионов цинка уже в начальный момент. В результате разряд ионов цинка происходит равномерно по всей поверхности катода и при оптимальных параметрах импульса, когда отсутствуют диффузионные ограничения, образования дендритов не происходит. [c.358]

На концентрационную зависимость ИСЭ в разной степени могут оказывать влияние следующие факторы колебания диффузионного потенциала и температуры наличие компонентов пробы, влияющих на мембранные процессы и коэффициент активности анализируемого иона инструментальные ошибки ошибки при приготовлении растворов и построении градуировочного графика. В некоторых случаях влияние отдельных факторов можно элиминировать термостатированием, изменением конструкции электролитического ключа, постоянством ионной силы и т. д. Кроме того, величина погрешности будет зависеть и от выбора методики анализа. Как будет показано ниже, наибольшие погрешности накапливаются при использовании прямой ионометрии, наименьшие — мультиэлектродных систем. [c.102]

Значения pH стандартных растворов устанавливают путем измерения ЭДС цепей без переноса. Для этого чаще всего используют цепь типа Р1(Н2) буферный раствор, КС1 АдС1, Ад. В таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные с оценкой коэффициентов активности отдельных ионов, но отпадает необходимость учета диффузионного потенциала. [c.197]

Значения pH стандартных растворов устанавливают измерением э. д. с. цепей без переноса. Для этой цели чаще всего используют цепи типа Р1(Нг) буферный раствор, КС11АдС1, Ag. В таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные с оценкой коэффициентов активности отдельных ионов, но отпадает необходимость учета диффузионного потенциала. По ГОСТ 10170-62 шкала pH основана на воспроизводимых значениях pH пяти буферных растворов [c.114]

Потенциал фдиф нельзя вычислить или определить экспериментально с достаточной строгостью вследствие зависимости его от активности отдельных ионов. Неопределенность содержится и в Е°, так как ее определение тоже включает диффузионный потенциал. Для элиминирования фдиф при не очень строгих определениях рА применяют электролитический мост между исследуемым раствором и раствором сравнительного электрода, заполненный концентрированными растворами КС1 или NH4NO3. [c.169]

ЦИНКОВАНИЕ — нанесение на поверхность металлических (преим. стальных и чугунных) изделий слоя цинка. Потенциал цинка (— 0,76 в) электроотрицательнее потенциала железа (— 0,44 в), вследствие чего цинковые покрытия хорошо защищают железо и его сплавы от коррозии во влажной среде и в воде при т-ре до 60° С. Толщина цинковых покрытий чаще всего 20 -ч- 40 мкм. Различают Ц. горячее (наиболее распространенное), электролитическое, металлизацией и диффузионное. Горячее Ц. подразделяют на флюсовое (мокрое, сухое) и бесфлюсовое. Мокрое флюсовое Ц. осуществляют после обезжиривания, травления и промывания изделий. По этому способу изделия погружают в ванну с расплавленным цинком (т-ра 450 С) через слой флюса, состоящего из расплава солей Zn l, (> 70%) и NH4 I (т-ра 300-350° С), в к-рый для активности добавляют гликокол, глицерин или др. пенообразующие вещества. По сухому способу изделия перед нанесением покрытия обра-батывануг в отдельной флюсовой ванне. Флюс представляет собой концентрированный водный раствор [c.725]

Теоретическая сторона вопроса об электроосаждении рения из водных растворов подробно рассмотрена О. А. Суворовой [65—67]. На основании большого экспериментального материала исходя из теории замедленного разряда и диффузионной кинетики О. А. Суворова показывает, что механизм электровосстановления рения тесно связан с механизмом восстановления водорода и выводит ряд уравнений, позволяющих количественно оценивать влияние отдельных факторов и их взаимоотношения на процесс выделения металла (рения). К этим факторам относятся концентрации (активности) перрената и водородных иоиов, перенапряжение для выделения рения и водорода на рении, скорость подвода перрената и ионов водорода к электроду (коэффициенты диффузии), плотность тока, при которой ведется процесс, или, точнее, потенциал, обусловливающий данную плотность тока. Так как воостановление перренат-иона идет с обязательным участием водорода (как и других кислородсодержащих ионов), то последний должен присутствовать не только в избытке, обеспечивающем воостановление перрената, но и Б значительно большем количестве, так как часть ионов водорода восстанавливается на электроде бесполезно , не участвуя в восстановлении перрената. Это легко объясняется низким перенапряжением выделения водорода на рении. Поэтому при электролитическом восстановлении рения никогда не удастся получить высокий выход рения по току. Можно было бы играть на отношении концентраций перрената и ионов водорода, однако качество получаемых осадков также связано с соотношением между концентрациями перрената и водорода если при повышении концентрации перрената не повысить концентрации Н" ", то образуются черные осадки , т. е. осадки не металлического рения, а его окислов. Повышение концентрации Н+ приведет к выделению металла, но одновременно резко понизится выход рения по току, так как на электроде будет преобладать выделение водорода. Наиболее благоприятные условия для практического осуществления процесса создаются, как указывает О. А. Суворова, при отношении концентраций (аетивностей) НеОГ Н+ - 1 2,5 - 3. [c.36]