Диэлектрическая проницаемость и коэффициент активности

Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25°С /4 = 0,509. При средних концентрациях раствора (/ = 0,5...0,8) коэффициент активности иона может быть рассчитан по уравнению Дэвис, также основанному на теории Дебая —Хюккеля [c.25]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Коэффициент активности многих электролитов является сложной функцией от концентрации (ионной силы) (см. рис. 133 и 134), что объясняется влиянием на коэффициент активности диэлектрической проницаемости, величины ионного радиуса, заряда нона. [c.310]

Рис. 37. 3.2. В сильно разбавленных растворах средний ионный коэффициент активности ие зависит от природы электролита в пределах данного валентного типа и определяется только величиной псиной силы. 3.3. Свойством растворителя, определяющим его ионизирующую способность, является диэлектрическая проницаемость. [c.104]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Кривые коэффициентов активности НС1 в неводных растворах не проходят через минимум (рис. 14). В средах с низкими значениями диэлектрической проницаемости коэффициенты активности НС1 численно очень малы, до- [c.63]

Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29]

Рассмотрим растворимость малорастворимых солей. Для растворов зтих солей величины концентрационных коэффициентов активности 7 близки к единице. Для хлористого серебра, растворимость которого в воде равна м, коэффициент 7, рассчитанный по Дебаю, будет равен 0,98—0,96. В спиртах с меньшей диэлектрической проницаемостью коэффициенты активности сильнее зависят от концентрации, но там и концентрация меньше. Если 7 близки к единице, то отношение этих величин в водном и в неводном растворах еще ближе к единице поэтому для малорастворимых солей уравнение (I, 107) можно записать так [c.189]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности HG1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (см. Приложение 5), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (см. Приложение 6). Коэффициенты активности хлористого лития в амиловом спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, использовался также и эбулиоскопический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечно разбавленному состоянию. Это объ- [c.62]

Здесь е — модуль комплексной диэлектрической проницаемости е — активная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости " — реактивная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости — коэффициент диэлектрических потерь. [c.11]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Таким образом, по теории Дебая—Гюккеля в разбавленных растворах коэффициенты активности зависят от зарядов ионов, ионной силы, диэлектрической проницаемости и температуры. Кроме того, все однозарядные ионы (как положительные, так и отрицательные) в одном и том же растворе должны иметь одинаковый коэффициент активности независимо от их природы. [c.207]

В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209]

Величины коэффициентов активности сильно зависят от свойств неводного растворителя и прежде всего от его диэлектрической проницаемости. В формамиде, диэлектрическая проницаемость которого примерно равна 120, кривые галогенидов ш елочных металлов проходят через минимум — так же, как и в воде (рис. 13). [c.63]

В спиртах, как правило, кривые коэффициентов активности этих солей уже не проходят через минимум. Исключение составляет только Nal в метиловом спирте (кривая 7), этиловом спирте (кривая 10) и к-бутиловом спирте (кривая 13). Чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя, тем реже встречаются кривые с минимумом, тем менее резко они выражены и тем меньше абсолютные значения коэффициентов активности. [c.63]

По характеру зависимости электропроводности и коэффициентов активности от концентрации, а также по величинам констант диссоциации все растворители можно разделить на три группы растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями — выше 25, со средними — от 25 до 10 и низкими — ниже 10. [c.124]

В растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями образование ионных ассоциатов у сильных электролитов практически не происходит. В этих растворителях коэффициент активности электролитов определяется выражением [c.124]

Отклонение кривых Я — с в области минимума от положения, следуемого из закона действия масс (из уравнения ассоциации), Сухотин объясняет изменением коэффициентов активности, величину которых он подсчитывает по выведенному им уравнению для сред с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Бренстед предложил в качестве стандарта выбрать среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью и рассматривать энергию переноса ионов не из воды в данную среду, а из среды с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью в данную среду. Стандартизованный таким образом коэффициент активности уц отмечается верхним индексом 00(7 ) и определяется разностью логарифмов коэффициентов активности 1д 7 в данной среде и в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью [c.186]

Почему возникла такая, на первый взгляд, неестественная стандартизация Бренстед не учитывал члена Если этим членом пренебречь, то такая стандартизация становится совершенно естественной, так как Ig 7 является только функцией диэлектрической проницаемости. Если диэлектрическая проницаемость данной среды равна бесконечности, то величина обращается в нуль, и коэффициент активности становится равным единице, т. е. принимается, что коэффициент активности ионов в среде с бесконечно боль- шой диэлектрической проницаемостью равен единице. [c.187]

Однако такие приемы стандартизации не дают возможности практически оцепить изменение энергии ионов при переносе их из одной среды в другую. Сложность заключается в том, что невозможно осуществить стандартные условия. В самом деле, нельзя экспериментально создать условия существования иона в вакууме или создать среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Поэтому для практической шкалы коэффициентов активности следует выбирать такое стандартное состояние, которое реально может быть осуществлено, т. е. следует сравнивать энергию иона в различных средах по отношению к состоянию ионов в одной реально существующей среде. В качестве такой среды, совершенно естественно, выбирают воду. [c.187]

Рис. 48. Зависимость логарифма коэффициента активности серебряных солей органических кислот от диэлектрической проницаемости спиртов (в качестве стандартной среды выбран метиловый спирт)

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона — Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает их. Чтобы описать зависимость коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации, необходимо учитывать также и изменение ассоциации ионов. [c.209]

Абсолютные активности а, отнесенные к среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, могут быть выражены произведениями активностей, отнесенных к данной среде а, на коэффициенты активности бесконечно разбавленных растворов в данной среде, отнесенные к стандартной среде, т. е. а = а у . Коэффициенты активности обозначены индексом бесконечности для того, чтобы отметить выбор стандартного состояния. [c.267]

Было предложено эмпирическое соотношение, связывающее коэффициент активности с концентрацией ионов данного вида, их валентностью и диэлектрической проницаемостью растворителя [c.375]

Несмотря на то что получаемые результаты почти всегда неточны (в частности из-за загрязнения водой), в них все-таки имеется определенная связь между коэффициентом активности растворенного вещества и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.357]

Из уравнения (10-6) видно, что диэлектрическая проницаемость входит в теоретический расчет коэффициента активности. Эту зависимость можно оценить по рис. 10-1. Диэлектрическая проницаемость, конечно, понижается по мере увеличения концентрации диоксана. Прямые линии означают предельные наклоны кривых по Дебаю — Хюккелю. В общем можно считать, что при данной концентрации растворенного вещества отклонение его коэффициента активности от единицы увеличивается по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя. [c.358]

Еще лучше эта зависимость может быть выявлена путем сопоставления коэффициента активности растворенного вещества непосредственно с его концентрацией в различных растворителях (рис. 10-2), имеющих совершенно разные диэлектрические проницаемости. Как видно, изменение ди электрической проницаемости ра створителя существенно влияет на коэффициент активности. [c.358]

Уравнение (Vn.13) отражает увеличение кулоновских сил в растворе при снижении диэлектрической проницаемости. С увеличением ионной силы коэффициент активности sY уменьшается значительно быстрее при меньших значениях диэлектрической проницаемости. Коэффициент активности зу,- выражает отклонение от свойств идеального раствора он становится равным единице в бесконечно разбавленном растворе ионов. Для незаряженных частиц г-го рода в солевых растворах (ион-молекулярное взаимодействие) IgsYi, как правило, линейно зависит от ионной сильГ . [c.175]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

В этой области концентраций, одтако, с успехом может быть, использована формула Гюккеля. Сохранив основные положенпя второго приближения теории Дебая — Гюккеля — конечные размеры иоиов, пренебрежение всеми членами разложения в ряд, кроме члена первого порядка,—Гюккель учел изменение диэлектрической проницаемости, а именно ее уменьшение с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей раствонтеля вокруг иона, в результате чего снижается их реакция иа эффект внешнего поля. Несмотря на физическую правдоподобность исходной посылки Гюккеля, данный им вывод уравнения для коэффициента активности встречает серьезные возражения, а само уравнение из-за его громоздкости оказывается неудобным ири ироведеиии расчетов. Его, однако, можно заменить иа более простое [c.93]

Другой группой электролитов в средах с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде, являются слабые электролиты. В этих случаях коэффициенты активности ионов близки к единице, и ими в первом приближении можно пренебречь. Действительно, для электролита с константой порядка 10 степень диссоциации а нанример, в 0,1 н. растворе составляет величину 10 2, а концентрация ионов 10 при такой концентрации иопов их коэффициенты активности очень близки к единице. В этих случаях в первом приближении константы диссоциации могут быть подсчитаны по уравнению Оствальда [c.125]

При попытках обработать данные часто убеждаются в том, что с равным успехом можно испо-гьзовать несколько, казалось бы разных моделей. В частности, это верно для химии растворов в не водных растворителях. Можно объяснить наблюдаемые факты образованием ионных пар, нзм( ие1П1ем коэффициентов активности, ионными взаимодействиями ра, июго типа и т. д., но все это может быть связано с диэлектрической проницаемостью ]5аствора. Мно гие свойства растворителей мо. кио объяснить, исходя из их ди электрической проницаемости. [c.354]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Если допустить, что неидеальностк растворенного вещества отражает ся на его коэффициенте активно сти, то можно сделать вывод, что для данной ионной концентрацйи-понижение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к увеличению неидеальности. Иде альный электролит должен иметь коэффициент активности, равный единице, а из рис. 10-2 видно, что отклонение коэффициента активности от единицы тем больше, чем меньше диэлектрическая прони цаемость растворителя. Этот вы вод вполне понятен, если вспо мнить, каким методом определяют стандартное состояние электродного потенциала ячейки. В стандартном состоянии коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация электролита приближается к нулю. Значит при бесконечном раз бавлении взаимодействие между ионами отсутствует. Следовательно, при конечных концентрациях начинается взаимодействие между ионами, которое и приводит к отклонению коэффициента активности от единицы. Чем меньше диэлектрическая проницае мость растворителя, тем сильнее будет выражено это взаимодей ствие между ионами. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология