Диэлектрическая проницаемость влияние на коэффициенты активности

Создание теории сильных электролитов явилось важным событием в общей теории растворов, которое не могло не оказать определяющего влияния на физическую химию неводных растворов. Возникновению теории сильных электролитов предшествовал ряд важных исследований, которые существенно пополнили сведения и состояния ионов в растворах. Здесь следует прежде всего назвать формулировку закона ионной силы Льюиса — Рендалла (1921 г.) и вывод Борном уравнения для энергии гидратации иона (1920 г.). Последнее уравнение связывает величину энергии гидратации с ионным радиусом и диэлектрической проницаемостью раствора, и с некоторыми допущениями распространяется на неводные растворы. Существенным достижением явился также вывод Бьеррумом уравнения, которое связывало коэффициент электропроводности с осмотическим коэффициентом, активностью растворенного электролита и диэлектрической проницаемостью (1918 г.). [c.13]

Коэффициент активности многих электролитов является сложной функцией от концентрации (ионной силы) (см. рис. 133 и 134), что объясняется влиянием на коэффициент активности диэлектрической проницаемости, величины ионного радиуса, заряда нона. [c.310]

Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Таким образом, невозможно различить ионный и молекулярный механизмы реакции, рассматривая только влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости на коэффициенты активности [уравнения (7.11) — (7.15)]. [c.198]

Следовательно, наклон зависимости lg V — должен приближаться к — Лг, когда / 2 стремится к нулю. Это предсказание было многократно подтверждено измерениями средних ионных коэффициентов активности и активности растворителя (разд. 2.16), а также влиянием ионной силы на растворимость сильных электролитов и на другие равновесия с участием ионов (см., например, [11 или [21). Установлено, что оно справедливо не только для воды, но и для растворителей со значительно более низкими диэлектрическими проницаемостями. Еще более тщательной проверке было подвергнуто аналогичное предсказание относительно зависимости электропроводности от концентрации (см., например, [31). [c.241]

Уравнение Дебая — Хюккеля учитывает влияние диэлектрической проницаемости Д на функциональную связь между коэффициентом активности ионов г-го вида (моляльная шкала) и ионной силой / [c.175]

В этом уравнении к — удельная константа скорости для реакции, происходящей в среде с диэлектрической проницаемостью О ко удельная константа скорости в стандартной среде с диэлектрической проницаемостью Оо /а, /в и /х — коэффициенты активности соответствующих частиц. В этих рассуждениях принимают, что Од равна единице. Подстановка соответствующих коэффициентов активности из уравнения (2.72) в уравнение (2.73) приводит к выражению, описывающему влияние диэлектрической проницаемости на скорость реакции [c.57]

Ранее мы касались, главным образом, того влияния, которое сказывается на активность протона кислотно основными свойствами растворителя и растворенного вещества. Необходимо принять во внимание также то обстоятельство, что изменение диэлектрической проницаемости оказывает сильное влияние на коэффициенты активности [уравнения (VII. 26—VII. 28)] и активность [c.181]

Эти представления могут быть распространены на буферные растворы следующим образом. Отношение концентраций слабой кислоты НА и сопряженного с нею основания А фиксировано оно равняется буферному отношению Я, и н приблизительно равно Уменьшение диэлектрической проницаемости изменяет ан в силу того влияния, которое оно оказывает на отнощение коэффициентов активности. Последнее определяется зарядами, которые несут НА и А. Поэтому кислотность буферной системы типа НА, А понижается при увеличении диэлектрической проницаемости, в то время как для типа НА+, А она увеличивается. [c.182]

При рассмотрении первичного эффекта среды—коэффициентов активности То мы обсудили вопрос о выборе стандартного состояния (см. главу 5). Мы установили, что изменение энергии ионов под влиянием среды может быть отнесено к различным стандартным состояниям, к состоянию ионов и вакууме, в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью или в водном бесконечно разбавленном растворе. Бренстед в качестве стандартной среды выбрал среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. [c.527]

Влияние растворителя на солевой эффект является вторичным эффектом. Он возникает вследствие того, что коэффициенты активности реагирующих частиц зависят от диэлектрической проницаемости среды. Это влияние диэлектрической проницаемости обсуждается ниже применительно к ион-ионным реакциям. [c.30]

Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут оказать некоторое влияние на коэффициенты активности активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при помощи гипотезы, в соответствии с которой активированныи комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты, даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При рассмотрении комплекса не используется модель сферического иона считается, что водородный или гидроксильный ион, который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет, вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако при этом практически не происходит увеличения радиуса водородного или гидроксильного иона. Таким образом, ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью [c.71]

Харнед и Оуэн [ Физическая химия электролитов ] для получения выражения, описывающего влияние диэлектрической проницаемости иа стандартный потенциал элемента, использовали величину электрической работы для переноса зарядов п молекул электролита от воды с диэлектрической проницаемостью 01 к растворителю с диэлектрической проницаемостью Ог- В результате этого получается уравнение Борна для коэффициентов активности электролита. Замена натурального логарифма коэффициентов активности на соответствующее выражение для электродвижущей силы привод 1т к уравнению, связывающему с обратной величиной диэлектрической проницаемости, Окончательное выражение для 1-1-электролитов имеет вид [c.293]

Харнед и Оуэн [43], используя коэффициенты активности, вывели уравнение, характеризующее влияние диэлектрической проницаемости на стандартные потенциалы элементов, причем это уравнение учитывает тепловую энергию ионов. Отклонения от теории при низких значениях диэлектрической проницаемости [c.296]

Для предсказания влияния разбавителей на пулевые коэффициенты активности иногда используют диэлектрическую проницаемость растворителя е. Впервые такая попытка была сделана Мартином в 1929 г. 1[53] на основе модели точечного диполя в центре сферы. Для изменения энергии Гиббса АС при перемене растворителя было предложено уравнение [c.36]

Помимо параметра растворимости 6 и диэлектрической проницаемости е для описания влияния растворителей на нулевые коэффициенты активности 7(0) часто используют эмпирические па- [c.36]

Помимо специфического влияния, которое оказывают обычные химические взаимодействия (между кислотой и основанием или образование комплекса), основные факторы, которые следует учитывать— это гидратация ионов, электростатические эффекты и изменение диэлектрической проницаемости растворителя. К примеру, гидратация ионов добавляемой соли ведет к значительному уменьшению части свободного растворителя, таким образом, его становится меньше для растворения неэлектролита. Уравнение Сеченова [25], по-видимому, наилучшим образом выражает коэффициент активности разбавленных растворов (менее 0,1 М) неэлектролитов в водных растворах солей до сравнительно высоких концентраций (около 5 М) [c.32]

Разница в значениях коэффициентов активности переноса обусловлена неспецифическими влияниями разных диэлектрических проницаемостей и специфическими взаимодействиями между растворенным веществом и растворителем. В сущности эти два фактора нельзя рассматривать отдельно друг от друга, однако ради удобства они рассматриваются отдельно, в разд. 4-2 и 4-3. [c.71]

Согласно уравнению (4-1), коэффициент активности слагается из двух величин, одна из которых коэффициент активности переноса 7<. Эту величину можно рассматривать как результат специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, а также неспецифических (электростатических) эффектов, обусловленных разницей диэлектрических проницаемостей. В этом разделе рассмотрены электростатические эффекты, а в следующем — влияние специфических взаимодействий. [c.74]

При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем прн той же концентрации в воде. И, наоборот, если основность растворителя меньше, то коэффициент активности переноса больше. Однако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять осторожность, так как диэлектрическая проницаемость растворителя и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспецифическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в разной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют одинаковую основность. [c.79]

Влияние большой концентрации солей объясняется действием различных факторов изменением коэффициентов активности вследствие большого увеличения ионной силы в водном растворе изменением гидратации ионов.в водном растворе вследствие очень большой концентрации ионов уменьшением диэлектрической проницаемости раствора в результате повышения концентрации ионов стабилизацией комплексов. На рис. 20 показано, как добавление различных солей отражается на коэффициенте экстракции. [c.109]

Повышенные значения коэффициента распределения, найденные для при малых концентрациях в отличие от при макроскопических концентрациях, ясно представлены результатами, полученными в случае нитробензола (см. рис. 8). При использовании р -дихлордиэтилового эфира (растворителя с более низкой диэлектрической проницаемостью) повышение экстрагируемости при малых концентрациях протактиния менее заметно, однако оно легко измеримо. В этих примерах зависимость коэффициента распределения от активности соляной кислоты, по-видимому, одинакова для обеих концентраций протактиния. Это подтверждает то, что введение сильной кислоты, такой, как хлорная или трихлоруксусная, сильно понижает повышенную экстракцию, наблюдаемую для малых концентраций, за счет влияния общего ионного состава в органической фазе. [c.253]

Строгое рассмотрение зависимости коэффициента активности от концентрации требует учета влияния природы и концентрации электролита на диэлектрическую проницаемость раствора, Если такой учет произвести, то параметры Л и В станут функцией концентрации и природы растворенного вещества. Эти же соображения относятся и к расстоянию наибольшего сближения ионов а. [c.64]

Из уравнения (IV. 77) следует, что влияние среды, например изменение диэлектрической проницаемости или ионной силы, будет сказываться на величине второго члена, связанного с образованием диффузионной пары. Третий член, представляющий собой отношение коэффициентов активности частиц с близким распределением электронной плотности, должен сравнительно мало меняться с изменением среды. [c.180]

Модель 1в. Ионы представляют собой проводящие шарики с зарядом и средним диаметром окруженные диффузной атмосферой из ионов противоположного знака. Среда — континуум с диэлектрической проницаемостью е, равной е растворителя, и ионной силой I. Эта модель, подробно разработанная Мильнером [14] и Дебаем и Хюккелем [8], призвана определить влияние ионной силы раствора на электростатическую энергию реагирующих ионов и на их коэффициент активности. Краткое изложение теории Дебая — Хюккеля было дано в гл. И, 3. Приведем два классических примера использования модели 1в для получения зависимости константы скорости реакции от ионной силы и диэлектрической проницаемости вывод Христиансена [5], не использующий представления о равновесии, и вывод Бренстеда [6], основанный на схеме (V. 2). [c.200]

Характер влияния природы растворителя на величины электродных потенциалов был подробно рассмотрен в гл. XII. Коэффициенты активности ионов, как правило, сильно возрастают при уменьщении диэлектрической проницаемости среды, причем являются линейной функцией от 1/е (см. гл. VI). [c.295]

Статистическая теория растворов построена на физических предпосылках, которые заведомо упрощают действительные соотношения между компонентами раствора. В этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, находящиеся в среде с известной диэлектрической проницаемостью. Значение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от иона принимается равным обычной величине константы, определенной для макроскопических количеств вещества. Упрощенная физическая картина позволяет приближенно найти потенциал ионной атмосферы, среднюю плотность заряда в пространстве, окружающем ион, вычислить энергию образования ионной атмосферы, определить химический потенциал иона и выразить зависимость коэффициента активности данного электролита от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Исходные упрощения ограничивают применимость этой теории областью разбавленных растворов, но несомненно, что по сравнению с теорией электролитической диссоциации статистическая теория, развитая Дебаем и Гюккелем, представляет большой шаг вперед. Возможность в общей форме оценить влияние состава раствора на коэффициент активности является большим достижением соответствующие уравнения допускают проверку и дальнейшие усовершенствования, поэтому теория Дебая и Гюккеля стала отправной точкой для различных исследований в области растворов. [c.185]

По теории активированного комплекса влияние растворителя на константу скорости реакции описывается уравнением Бренстеда — Бьеррума (9.43), из которого следует, что влияние растворителя на константу скорости реакции определяется его влиянием на коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса. Коэффициент активности / полярной молекулы в растворителе с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением Кирквуда [c.204]

Теоретическая сторона экстракции из галогенидных растворов обсуждалась Даймондом [58] . К сожалению, даже простое приближение, игнорирующее коэффициенты активности при равновесии, приводит к выражениям, столь громоздким, что для любого другого более сложного случая, чем простейший пример, рассмотренный Даймондом, не может быть получено определенного выражения, характеризующего изменение наблюдаемого коэффициента распределения в зависимости от состава водной фазы. Для растворителей с невысокой или малой диэлектрической проницаемостью влияние диссоциации или общего ионного состава при макроскопических концентрациях экстрагируемого металла часто бывает незначительным и возможна обработка данных по способу Эрвинга — Росотти [9]. Это, вероятно, справедливо для больщинства данных по Ра . [c.253]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Добавление органических растворителей к водным растворам амфифильных соединений может стабилизировать (понизить ККМ) или дестабилизировать (увеличить ККМ) мицеллярное состояние. Те добавки, которые включаются в мицеллу, повышают ее устойчивость. Все непроникающие органические неэлектролиты, за исключением наиболее полярных, должны дестабилизировать мицеллярное состояние согласно одному из двух следующих механизмов понижения коэффициента активности мономера RX (за счет улучшения растворяющей способности среды) и увеличения отталкивания между заряженными полярными группами (за счет понижения диэлектрической проницаемости). По способности увеличивать ККМ додецилтриметиламмонийбро-мида при 25 °С за счет добавок (их мольная доля составляет 0,04) в водный раствор растворители располагаются в следующий ряд про-панол-1 < пропанол-2 < этанол < метанол < гликоль < глицерин < про-пандиол-1,3 < мочевина < ацетон < ацетамид < диоксан < /V, /V -диметил-мочевина< тетраметилмочевина [168]. Влияние на додецилсульфат натрия носит аналогичный характер. Эти добавки снижают также число агрегации. Первые три спирта из указанного выше ряда на самом деле снижают ККМ и, вероятно, проникают в мицеллу. В мочевине отсутствуют группы углеводородного типа, и она увеличивает диэлектрическую проницаемость воды своей эффективностью в разрушении мицелл мочевина обязана способности разрушать или менять образованную водородными связями структуру воды, устраняя часть движущей силы образования гидрофобной связи. Мицеллы и явление ККМ могут сохраняться при относительно высоких концентрациях дестабилизирующих органических растворителей. Например, кривая электро- [c.512]

Расчеты, приведенные в примере 4-1, — это лишь первая оценка коэффициента активности переноса, и они не отражают специфичных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Расчеты не могут быть вполне правильными, так как на молекулярном уровне растворитель не проявляет постоянных диэлектрических свойств эффективная диэлектрическая проницаемость вблизи интенсивного поля иона уменьшается. Кроме того, уравнение (4-6) содержит допущение, что ионы — это шарообразные неполяризуемые частицы с зарядом, расположенным в центре. Латимер, Питцер и Слански [44] модифицировали уравнение Борна они ввели члены, обозначающие ионные радиусы. Нойес [45] и Геплер [46] также модифицировали это уравнение они учли снижение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от ионов (диэлектрическое насыщение). Де Линьи и Ал-фенаар [47], а позднее Попович [6] рассмотрели методы оценки неспецифических влияний растворителя на коэффициент активности переноса. [c.81]

ВозВ ран1,аясь к обсуждению влияния растворителей на кинетические и активационные параметры, реакции дибензилртути с трифтор-метилмеркуртрифторацетатом, прежде всего отметим, что ряд изменения констант скоростей этой реакции в различных растворителях (табл. 3) не соответствует ни ряду изменения диэлектрической проницаемости растворителей (табл. 4), ни рядам изменения их сольватирующей способности относительно ртутьорганических реагентов (табл. 4). Эти наблюдения еп е раз [14 указывают на необходимость получения информации о сольватации реагентов не только в исходном, по и в переходном состоянии. Такая информация получена нами согласно работе [34] нри оценке относительных коэффициентов активностей переходных состояний реакций на основании изучения растворимости реагентов в различных растворителях. Полученные данные приведены в табл. 5. [c.63]

Одним из наиболее серьезных ограничений всех теорий, основанных на моделях с непрерывным распределением плотности зарядов, является их неспособность объяснить образование ионных пар между фиксированными зарядами, принадлежащими полииону и протнвоионам. Образование таких ионных пар можно объяснить, если рассматривать близкое расположение зарядов вдоль макромолекулярной цепи и использовать значения коэффициентов активности для ионов, находящихся в области, занятой полиионом [772]. Это, но-видимому, значительно улучшает согласие теории с экспериментальными данными. Однако серьезные затруднения встречают не только теории, рассматривающие полиион как облако зарядов, поскольку модели, в которых явно учитывается цепной характер нолииона, в некоторых важных аспектах также не реальны. Например, Харрис и Райс [765] использовали очень низкое значение эффективной диэлектрической проницаемости 3)е, определяющей распределение экранирующего кулоновского потенциала, оправдывая это близким расположением фиксированных зарядов. Однако ясно, что в таком случае значение Зе должно зависеть от плотности заряженных функциональных групп цепи нолииона. Каких-либо попыток учесть влияние этого эффекта не предпринималось. Можно также отметить, что, согласно уравнению (VII-17), цепи различной длины должны иметь одинаковый коэффициент набухания при условии, что плотность ионизованных групп вдоль цепи сохраняется постоянной. Таким образом, [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология