Делокализации энергия активации

В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. [c.141]

В большинстве случаев под ароматичностью химики понимали устойчивость сопряженных соединений в смысле их инертности к реакциям (например, в случае бензола). Разумеется, эта инертность обусловлена кинетической, а вовсе не термодинамической устойчивостью. Причина недоразумения заключается в том, что энергия делокализации представляет собой термодинамическую характеристику и в принципе ничего не говорит о величине барьера (энергии активации) для различных реакций. Ошибочность указанного мнения не меняет того эмпирического факта, что системы с большой энергией делокализации часто имеют высокую энергию локализации (см. разд. 16.5.1) в отдельных положениях и поэтому оказываются также кинетически устойчивыми. [c.426]

Делокализация электронов часто является причиной стабилизации системы. Такая стабилизация соответствует более низкому значению энергии активации, так что мы можем характеризовать (с некоторыми оговорками, сделанными в предыдущем параграфе) относительную скорость реакции с помощью величины этой энергии стабилизации. [c.73]

Из табл. 2.36 очевидно, что порядок изменения нуклеофильности малых анионов почти полностью обращается при переходе из протонных в диполярные апротонные растворители. Ионная ассоциация может скрывать эту перестановку (гл. 3, разд. 8.Г) в диполярных апро-тонных растворителях низкой полярности, например ацетоне, но из кондуктометрических данных можно извлечь константы скорости свободных ионов (снова С1 > Вг > 1 ) [836]. Ряд в протонных растворителях тот, который характерен для Х HS, а ряд в диполярных апротонных растворителях тот, который характеризует минимально сольватированные анионы Х [130]. Согласно одной точке зрения, резкая дезактивация Х - HS как нуклеофила обязана увеличению энергии активации за счет энергии, необходимой для десольватации аниона, который в активированном комплексе рассматривается как полностью несольватированный [37]. При другом подходе Х может сохранять в значительной степени сольватную оболочку при активации, но быть менее реакционноспособным как нуклеофил вследствие делокализации заряда на растворитель Х H-S —>Х-Н S . Порядок изменения реакционной способности Х . HS (1 > Вг > С1 > > F ) отражает тогда инверсию либо степени делокализации заряда, либо ряда изменения энергии сольватации. Наблюдаемые энтропийные [c.408]

От чего же зависит энергия активации Эта величина тем меньше, чем стабильнее переходное состояние. Стабильность последнего в свою очередь определяется сопряжением — возможностями перераспределения (делокализации) электронной плотности. [c.39]

Ответ. Рассмотрим реакцию гидрирования С Н + Нг = С Нт+2-Изменения энтропии молекул неблагоприятны как кинетически, так и термодинамически, но для большинства алкенов и алкинов гидрирование экзотермично и энергия активации невелика. Ароматические молекулы вследствие делокализации электронов обладают высокосимметричным электрическим полем. Они реагируют медленно, так как нет полярных участков, которые мог бы атаковать другой реагент. Положение равновесия также менее благоприятно, так как делокализованные электроны более стабильны (выше электронная энтропия), чем локализованные в гидрированной молекуле. [c.150]

Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием ( д) у этих веществ, существенно различается. Так как энергия переходного состояния неизвестна. то вместо нее рассматривают а-комплекс В, который лежит вблизи переходного состояния А) (рис. 10). а-Комплекс представляет собой обогащенную энергией систему, энергия которой снижается с увеличением степени делокализации положительного заряда. Для определения количества энергии нужно исследовать, в какой степени уже имеющийся заместитель может способствовать делокализации положительного заряда в а-комплексе. [c.97]

Увеличение Кр, и Кр по сравнению с Кр,, согласно схеме (4), может быть обусловлено двумя причинами во-первых, повышением стерического фактора реакции роста за счет одновременной координации мономера и радикала молекулой КО и, во-вторых, снижением энергии активации за счет поляризации переходного состояния вследствие делокализации неспаренного электрона в циклическом активированном комплексе А. Для выяснения этого вопроса необходимо измерение истинной энергии активации роста в присутствии КО. Подобные измерения осложнены, поскольку в настоящее время неизвестны точные значения констант связывания мономера и радикала КО, а также их температурная зависимость. [c.67]

Во многих расчетах величины у принимают одинаковыми для всех МО данной молекулы. Тогда в качестве индекса реакционной способности вместо О используют безразмерную веЗшчину 5 = В(—Р)/у где Р —резонансный интеграл между связывающими углеродными зр -гибридизованг ными орбиталями двойной связи С = С. Индекс реакционной способности называется способностью к делокализации. В гомологических рядах органических молекул увеличение способности к делокализации симбатно уменьшению энергии активации реакции (табл. 13). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология