Системы сольватного типа

Системы сольватного типа образуются в тех случаях, когда концентрация твердой фазы выше критической. Вследствие такой значительной концентрации твердой фазы сольватные (гидратные) оболочки, образовав [c.202]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Отсутствие пропорциональной взаимозависимости гигроскопичности и слеживаемости в системе типа карбоаммофоски не ставит под сомнение диффузионный механизм слеживаемости. Диффузия карбамида на поверхность кристаллических блоков, приводя к слеживаемости продукта, не создает при этом активных центров сорбции, поскольку молекулы диффузанта нейтральны. Введение даже небольших примесей в карбамид приводит к образованию заряженных комплексов сольватного типа, которые увеличивают и гигроскопичность, и слеживаемость. [c.171]

Центральная роль в теории НДС отводится представлениям о существовании дисперсных частиц, или структурных единиц, различного типа. Особенностью последних, в отличие от дисперсных частиц классических дисперсных систем, является то, что они формируются в нефтяных системах, состоящих из большого числа компонентов, в том числе гомологов, относящихся к различным классам органических соединений с мало различающимися потенциалами межмолеку-лярного взаимодействия. Поэтому существование совокупности молекул с близкими потенциалами меж-молекулярного взаимодействия как единого целого в виде структурных единиц находится в сильной зависимости от внешних условий (температуры, давления, изменения состава дисперсионной среды и т. д.). Внутреннее строение структурных единиц, состоящих из ядра и примыкающего к нему адсорбционно-сольватного слоя, также имеет свои особенности, заключающиеся в условности границ раздела между ядром, адсорбционно-сольватным слоем и дисперсионной средой. Под влиянием внешних условий происходит экстремальное изменение размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя структурных единиц НДС, что проявляется через соответствующее экстремальное изменение макросвойств НДС и, несомненно, влияет на результаты их технологической переработки. Отметим, что в отличие от принятой в настоящее время технологии предлагаемая физико-химическая технология, обеспечивающая интенсификацию как недеструктивных, так и деструктивных технологичес- [c.7]

Межфазная граница в нефтяных системах может быть двух типов непроницаемой по отношению к ряду растворителей (кристаллиты карбенов и карбоидов) и частично проницаемой (ассоциаты). В первом случае на межфазной границе образуется адсорбционный слой, непосредственно примыкающий к кристаллиту, и граничный (поверхностный) слой, включающий в себя адсорбционный, свойства которого в результате влияния поля поверхностных сил отличаются от объемного слоя. При рассмотрении нефтяных смесей с дисперсной фазой в виде ассоциатов следует, по-видимому, считать, что сольватный слой на границе раздела фаз возникает как результат адсорбционного взаимодействия и локальной диффузии ее компонентов, что обусловлено их различной склонностью к межмолекулярным взаимодействиям. [c.32]

Современная классификация свободных пленок выделяет два основных типа — толстые пленки, внутри которых имеется слой жидкости, обладающей свойствами объемной жидкой фазы, и тонкие, образованные поверхностными слоями. Можно полагать, что дисперсионная среда в тонких пленках представляет собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с ними сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе жидкость. [c.293]

Нефть — диэлектрик, ее проводимость равна Ю —10 Ом- -см . Нефть с малым содержанием воды, находящейся в высокодисперсионном состоянии, имеет проводимость 10 —10- Ом -см-. При увеличении содержания воды проводимость нефтеводяной эмульсии возрастает. Нарушение устойчивости водонефтяной эмульсии приводит к разделению ее на две несмешивающиеся жидкости. Время, необходимое для разделения эмульсии на две несмешивающиеся жидкости, характеризует ее агрегативную устойчивость, которая достигается за счет эмульгаторов — веществ, способных стабилизировать капельки воды в нефти, с образованием на границе раздела фаз адсорбционно-сольватных пленок, улучшающих структурно-механические свойства системы. Стабилизаторами нефтяных эмульсий типа В/М являются вещества, находящиеся в нефти в коллоидно-дисперсном состоянии (асфальтены, нафтеновые, асфальтеновые и жирные кислоты, смолы, парафины, церезины). С повышением обводненности нефти увеличивается общая площадь границы раздела вода — нефть (при условии сохранения дисперсности частиц) и уменьшается относительное содержание стабилизатора в системе, что приводит к расслоению эмульсии с выделением воды из газожидкостной смеси. [c.122]

В принципе возможны два типа стабилизирующего действия полимолекулярных граничных слоев их взаимное отталкивание и снижение поверхностной энергии частиц за счет сольватации ( переходный слой) до такого уровня, что дисперсная система становится термодинамически устойчивой. Отталкивание реализуется только при взаимном перекрытии сольватных оболочек, нарушающем их структуру. Возникающее при этом положительное расклинивающее давление может быть обусловлено как молекулярно-кинетическими эффектами (различием частоты столкновений или энергии взаимодействия молекул и их групп), так и энтропией (изменением условий вращения асимметричных молекул). [c.149]

Структурные системы могут быть сольватного и сетчатого (коагуляционного) типа [2, с. 38]. [c.202]

Системы сетчатого (коагуляционного) типа образуются в суспензиях, содержащих коллоидные твердые частицы, т. е. частицы размером менее 1 мкм. Эти сверх-мелкие частицы в процессе броуновского движения прорывают сольватные (гидратные) оболочки вокруг частиц в наиболее уязвимых местах (углы, ребра частиц) или уменьшают оболочки до толщины мономолекуляр-ного слоя, в результате образуются структурные сетки, которые существуют за счет молекулярных связей между твердыми частицами. Такой коагуляции частиц способствует их асимметричная форма. Чешуйчатые и пластинчатые частицы более склонны к коагуляции в случае таких частиц сетчатые (коагуляционные) структуры могут образоваться даже при малых концентрациях твердой фазы. [c.203]

Ниже при описании закономерностей распределения все экстракционные системы разделены по типу экстрагента на три группы, в каждой из которых реализуются два механизма экстракции 1) системы с нейтральными реагентами (координационный и гидратно-сольватный механизм экстракции) 2) системы с основными реагентами (извлечение кислот и ацидокомплексов по реакциям присоединения и анионного обмена) 3) системы с кислыми экстрагентами (катионный обмен и образование внутрикомплексных соединений). Кроме того, особо выделено физическое распределение. Несомненно, данное разделение экстракционных систем довольно условно (например, органические кислоты часто ведут себя как нейтральные реагенты, и т. д.). Это разделение проведено лишь для удобства описания изотерм экстракции в разнообразных системах. [c.55]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

В практике нефтепереработки наиболее распространенными являются нефтяные дисперсные системы с дисперсной фазой в твердом, жидком и газообразном состоянии и жидкой дисперсной средой. Реальные нефтяные системы ввиду сложности их состава являются полигетерофазными дисперсными системами различных типов, что чрезвычайно усложняет выявление особенностей их поведения. Различными нефтяными дисперсными системами являются парафиносодержащие нефти и нефтепродукты, В различных нефтях содержание парафинов колеблется от долей процента до 20 процентов. По мере понижения температуры из нефти выделяются кристаллы парафина (твердых углеводородов), образующие структуры, размеры и количество которых в объеме изменяются. Благодаря действию адгезионных сил часть жидкой фазы ориен тируется вокруг надмолекулярных структур в виде сольватных слоев определенной толщ гны. При определенной, достаточно низкой температуре, кристаллы парафинов сцепляются, что приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которой иммобилизована часть дисперсионной среды. Система при этом приобретает структурно-механическую прочность. Установлено [7, 8], что присутствие сложных асфальтеновых веществ способствует стабилизации устойчивости дисперсий парафина. [c.34]

В случае глубокой и узкой потенциальной ямы, как это принято у Грюнвальда (рис. У.15), концепция контактных и сольватно разделенных пар как двух термодинамически независимых частиц вполне обоснованна. Однако в случае неглубокой и широкой потенциальной ямы независимость частиц становится сомнительной. Форма потенциальной кривой может постепенно меняться с температурой, а именно кривая имеет минимум при малом межионном расстоянии в области высоких температур и трансформируется при понижении температуры в кривую, имеющую минимум при больших межионных расстояниях. Такая трансформация схематически показана на рис. У.19. В системах такого типа пары ведут себя как контактные при высоких температурах и как сольватно разделенные — при низких и имеют промежу- [c.259]

По установившимся современным представлениям нефтяные остатки — сложная коллоидная нефтяная дисперсная система, Дисперсная фаза остатков в обычньк условиях состоит преимущественно из твердых частиц двух типов — ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных алканов с различной толщиной сольватной оболочки, состоящей из компонентов жидкой дисперсионной среды, представленной смолами и взаиморастворимыми высокомолекулярными углеводородами различных гомологических рядов. Следует иметь в виду, что нефтяные остатки - продукты, подвергавшиеся длительному температурному воздействию в процессе перегонки дистиллятной части нефти и, следовательно, претерпевшие более или менее глубокие химические изменения. Поэтому в исследовательской практике при оценке природы высокомолекулярных компонентов обычно пользуются терминами нативные , к которым отнесены вещества, вьщеленные из нефти в условиях, исключающих изменение их состава и структуры, и вторичные , т. е. претерпевшие изменения или образовавшиеся в процессе технологической обработки нефти. [c.15]

Зависимость диэлектрических потерь от температуры для трех типов мазутов приведена иа рис. 60. С повышением температуры tg б проходит через минимум. Добавление в деасфаль-тнзаты мазутов извлеченных из них же асфальтенов вызывает также экстремальное изменение 1п((дб-10 ) в зависимости от температуры. С повышением концентрации добавки асфальтенов к деасфальтизату ноложенне минимума на кривой дб = /(7 ) смещается в область низких температур, глубина минимума снижается и для мазутов вырождается почти что полностью. Такие системы термодинамически нестабильны, их агрегативная устойчивость обеспечивается образованием адсорбционно-сольватных слоев вокруг ядра ССЕ. Равновесные значения диэлектрических параметров устанавливаются лишь при длительной изотермической выдержке. [c.162]

В состав нефти, как известно, входят углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического ряда, а также смешанные по составу углеводороды и гетероатом-ные соединения. Гетероатомные соединения могут включать атомы О, 3, N и мeтaJ -лов. Наличие этих атомов определяет полярность молекул и их ассоциацию с указанными выше молекулами углеводородов. В тяжелых нефтяных системах содержатся также высокомолекулярные парафиновые и полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды. Указанные углеводороды и их структурные образования составляют дисперсную фазу нефтяной системы, представленную в виде ассоциативных или агрегативных комбинаций. Последние имеют развитую сольватную оболочку, включающую мономерные или полимерные углеводороды, природа и состав которых определяют величину и тип межмолекулярных взаимодействий в ассоциативных или агрегативных комбинациях, а также их непосредственные контактные взаимодействия друг с другом. Следствием подобных взаимодействий являются фазовые превращения, лежащие в основе переработки не- [c.98]

При введении в углеводородную матрицу депрессорной пpи aдки( J.H ,,)2N N в различных концентрациях на термограмме не проявляется дополнительных пиков по отнотпению к термограмме чистой смеси, что свидетельствует о сокристаллизации молекул нормальных парафинов и депрессорной присадки на стадии образования и ро-сга надмолекулярных структур с сохранением кристаллической решетки совершенного типа, без дефектов и искажений. Отсутствие размывания пиков на термограмме свидетельствует о структурных переходах в системе без образования переходной сорбционно-сольватной фазы. Можно предположить в случаях повышенных концентраций присадки наличие инверсии кристаллической структуры за счет взаимного перехода и переориентации структур, создаваемых молекулами нормальных парафиновых углеводородов и поверхностно-активного вещества. При этом межмолекулярные взаимодействия в элементарной ячейке системы практически не изменяются. [c.162]

Лиофобные эмульсии термодинамически неустойчивы и требуют специальной стабилизации. Ее можно достичь тремя путями 1) созданием двойного электрического слоя, что бывает, например, в разбавленных эмульсиях 2) образованием на поверхности частиц дисперсной фазы сольватного слоя, препятствующего коалесценции 3) образованием на поверхности частиц со стороны дисперсионной среды стабилизируюпдей адсорбционной пленки, препятствующей коалесценции механически. Такие пленки могут быть образованы либо молекулярными коллоидами типа высокомолекулярных соединений (желатина, каучук), либо полуколлоидами типа мыл. Эти вещества, адсорбируясь, образуют лиогель, обладающий значительной механической прочностью. Прочность таких пленок зависит от концентрации эмульгатора. Существует оптимум структурно-механических свойств, выше и ниже которого система становится неустойчивой. Наличие такого оптимума прочности связано с подвижностью адсорбционного слоя, необходимой для покрытия случайных разрывов в пленке. В этом типе стабилизирующего действия эмульгатора хотя и [c.79]

В истории химии были длительные периоды, когда это понятие развивалось в русле одной системы теорий. И тогда оно оставалось в принципе тем же самым, изменяясь лишь количественно за счет некоторого расширения его фактического содержания. Так было, например, в период господства классического атомно-молекулярного учения, основанного на аддитивном способе мышления и потому запрещавшего выход за пределы стехиометрии. Но были также и другие периоды, когда понятие о химическом соединении должно было претерпевать качественные изменения, ибо этого требовала новая система теорий, отражающая более глубокую сущность химизма. Так случилось, например, в связи с появлением гидратной теории растворов Д. И. Менделеева, которая отвергла подозрения в неистинности химических соединений переменного состава типа сольватных комплексов. [c.58]

Из данных по электропроводности видно [25], что ионы 0+ (симметричные катионы типа Bu4N+) в неводной среде не сольватированы или сольватированы очень слабо, а ионы щелочных металлов — сильно. В водных растворах картина обратная. Из этого следует, что при переходе катиона из водного слоя в органический необходимо затратить энергию на сбрасывание водной шубы . Процесс этот не может протекать легко, так как необходимая энергия не компенсируется образованием новой сольватной оболочки. Если этот процесс и происходит в разбавленных растворах, то он крайне мало вероятен в случае концентрированных растворов ониевых солей и тем более щелочей. В то же время не столь гидратированные анионы могут переносить гидратную оболочку в органическую фазу и там терять ее, насыщая органическую фазу водой. Действительно, показано [26], что количество воды, переносимой анионом в органическую фазу, зависит от его структуры. Наличие этой воды может сказываться на абсолютной и относительной скоростях реакций. Так, в системе вода —бензол при = С1бНззР (С4Н9)з ион С1 переносит в органическую фазу 3,4 моль воды, ион Вг —2,1 моль воды, а I — 1,1 моль воды на 1 г-ион. Следует отметить, что присутствие воды может не только изменять скорость реакции, но иногда вообще останавливать процесс или направлять его в другую сторону. [c.21]

Изучение надмолекулярной структуры асфальтенов позволяет сделать практические выводы по долговечности структуры битумов, которая зависит от стойкости силового центра дисперсной частицы. Если центр имеет силовые параметры с компенсированными прочными сольватными слоями, то такой коллоидной частице обеспечено долгое неизменное состояние. Если центр представляет собой пачечную структуру типа графитоподобного кристаллита, то битуму, несмотря на хорошие прочностные характеристики в момент изготовления, обеспечено быстрое старение, и, как результат, быстрое разрушение покрытия дорог. Наибольшее количество пачечных структур сосредоточено в окисленных и особенно переокисленных битумах через длительные и черезмерные температурные воздействия в асфальтенах. В компаундированных битумах имеется малое количество пачечных структур по отнощению к аморфным. В самых лучших образцах их нет совсем. Эти битумы получены при низких температурах, т.е. в режимах с полным отсутствием элементов коксования. В битумных системах обнаруживаются два вида ядер -один вид проявляет полностью аморфные свойства, он составляет основу природных нефтей и неокисленных битумов, стабильность которых доказывается многими миллионами лет залегания в нефтяных коллекторах. Другой вид обладает кристаллическими свойствами, быстро растет в количестве при температурных воздействиях, приводит к графитоподобному материалу все количество системы и делает ее нестабильной. Но образному выражению Унгера— появление пачечных структур соответствует появлению раковой опухоли в битуме . [c.86]

Несмотря на кажущееся разнообразие причин, обусловливающих стабильность коллоидных растворив, в действительности все дисперсные системы по природе своей агрегативной устойчивости могут быть разделены только на три типа 1) термодинамически равновесные системы 2) коллоидные эастворы, устойчивость которых обеспечивается наличием у частиц сольватного слоя 3) нопостабилизирован-ные золи. [c.156]

Можно представить два типа стабилизирующего действия полимо-лекулярных слоев их взаимное отталкивание и снижение поверхностной энергии частиц за счет сольватации до такого уровня, что дисперсная система становится термодинамически устойчивой. Отталкивание реализуется лии1Ь при взаимном перекрывании диффузных сольватных слоев. [c.22]

Исходя ИЗ самых общих соображе ний, механизм воздействия электромагнитных полей на водные системы можно связать с явлениями резонансного типа [119]. Молекулы воды, их ассоциаты, как и гидратированные ионы, совершают беспрерывные колебательные движения, которым соответствует определенный энергетический уровень. При воздействии на эту систему поля оптимальной частоты возможен резонанс с определенной группой молекул и ассоциатов с возникновением квантов энергии, способных деформировать связи, изменить структурную характеристику системы (в объеме, в сольватных оболочках). [c.94]

Сольватирующие добавки, используемые в препаративных це лях, должны повышать нуклеофильность аниона за счет оттас кивания от него катиона. Не так существенно, во что превра тятся неактивные контактные ионные пары, лишь бы пошла ре акция. Между тем, превратиться они могут как в свободные ионы так и в ионные пары сольватно-разделенного типа. Возникает во прос, велика ли разница и насколько отличаются они по реакцн онной способности. Ответ на него имеет принципиальное значение поскольку во многих системах [1] ионные пары обоих типов мо гут сосуществовать, причем нередко концентрация сольватно-раз деленных ионных пар столь незначительна, что ее не удается за фиксировать спектральными или иными методами. При изучении [17, 18] кинетики и механизма реакции щелочных солей СН-кислот с алкилгалогенидами (14) [c.256]

Перенос электрона со свободных анионов является процессом, контролируемым диффузией. В растворителях эфирного типа бимолекулярная константа скорости при температурах, близких к комнатной, превышает 10 л/(моль-с) [69]. В системе, содержащей контактные ионные пары, перенос электрона протекает значительно медленнее (табл. 7.14). Объяснить это нетрудно. Если при переносе электрона от свободного аниона окрул ающая его сольватная оболочка должна разрушиться, а затем возникнуть вокруг нового аниона, то при переносе от контактной конной пары кроме пересольватации аниона должна происходить и пересоль-ватация катиона. Последний процесс является причиной более низкой реакционной способности контактных ионных пар. [c.272]

Промежуточные состояния включают прочно связанную, или контактную, ионную пару VI и разделенную растворителем, или сольватно разделенную, ионную пару VII. Последняя представляет собой ионы, которые частично разделены молекулами растворителя. Часто целесообразнее рассматривать ионные полимеризую-щиеся системы как состоящие из двух типов растущих частиц — ионной пары и свободного попа VIII, находящихся в равновесии друг с другом. Ковалентной частицей V обычно дшжно пренебречь, так как она нереакционноспособна. Точное строение ионной пары [c.292]

Часть мальтенов, остающихся в асфальтено-карбоидном ас-социате, видимо, является составляющей сольватной оболочки дисперсной системы мальтены (дисперсионная среда) — ас-фальтено-карбоидный ассоциат (дисперсная фаза). Помимо мальтенов в сольватную оболочку остатков могут входить и компоненты асфальтенов и карбенов и карбоидов, о чем свидетельствуют результаты исследований нефтяного пека. По полученным данным для нефтяного пека его можно представить в виде коллоидной системы типа луковицы , имеющей несколько слоев, разделенных сольватными оболочками. [c.216]

Изотопный эффект протодемеркурирования gHgHgBr в системе диоксан—D 1 — D.jO достигает максимального значения k lkP = = 2,3) в пограничной точке между двумя механизмами (см. рис. 8, Б). Наблюдаемый изотопный эффект является сложным, он отражает как замену НС1 ка D 1, так и вторичный изотопный эффект растворителя, связанный с тем, что D.,0, по-видимому, образует более прочные сольватные оболочки вокруг ионных пар НС1, чем HjO. Полученные данные, несомненно, свидетельствуют о существовании двух типов механизмов протодемеркурирования фенилмеркурбромида, которые реализуются в различных системах растворителей. Однако природа второго механизма, описываемого формально кинетическими закономерностями первого порядка, пока неясна. [c.106]

Органодисперсии модифицированного на 82% 51О2 по сравнению с дисперсиями гидратированного и частично модифицированного кремнезема свойственно изменение характера взаимодействия частиц через тонкие сольватные оболочки дисперсионной среды, что определяет также протекание деформационного процесса. Здесь еще более заметна тенденция к уменьшению доли быстрых эластических деформаций и к увеличению доли пластических деформаций, причем в дисперсиях парафиьювых углеводородов различия настолько большие, что системы из нулевого переходят в П1 и даже IV структурно-механические типы. [c.18]