Структура сольватного комплекса

Образование сольватных комплексов происходит за счет делокализации электронов донорных орбиталей электроотрицательных атомов молекул растворителя на акцепторные орбитали катионов. Для анионов сольватация та же, но донором электронов выступает анион, а акцептором — протон молекулы растворителя. Связь между анионом и молекулой растворителя реализуется по типу водородной. Энергетическая равноценность связей в сольватных комплексах предполагает гибридизацию орбиталей катионов и анионов, тип которой в свою очередь определяет геометрическую структуру сольватных комплексов и координационные числа ионов. [c.274]

У.2. СТРУКТУРА СОЛЬВАТНОГО КОМПЛЕКСА [c.54]

Два-три метода дают результаты, позволяющие судить о структуре сольватного комплекса. Это, во-первых, рентгенография рас- [c.54]

Взаимодействие ионов с молекулами растворителя приводит к сольватации — изменению структуры растворителя, окружению ионов определенным числом молекул растворителя. Центральный ион с его ближайшим окружением называют сольватным комплексом. Частным случаем сольватации является гидратация — взаимодействие ионов с молекулами воды. [c.271]

В процессах сольватации важно принимать во внимание стехиометрию сольватных комплексов (которая обычно описывается координационным числом или числом сольватации), лабильность сольватных комплексов (обычно описываемую как скорость обмена сольватированных молекул с несольватирован-ными), а также тонкую структуру сольватной оболочки (которая в случае воды часто хорошо описывается простой моделью сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16]). [c.59]

В сольватном комплексе она увеличена на 0,06—0,1 А [59, 60]. Если бы длина связи О — Н была на 0,06 А больше, чем в молекуле воды, ТО ИОН обладал бы симметричным пирамидальным строением с углом при вершине пирамиды 115°, что согласуется с данными ПО дифракции рентгеновских лучей для гидрата азотной кислоты. Подобные же выводы о суш,ествовании оксониевых ИОНОВ и их структуре были сделаны при изучении гидратов серной и хлорной кислот [21]. [c.67]

Применительно к ПВХ молекулярная картина пластифицированного полимера была предложена в работе [219], в которой предпринималась попытка динамического описания структуры, в то время как ранее (и даже позднее во многих работах) давалось только ее статическое описание. Если допустить, что средняя продолжительность жизни сольватного комплекса полимер — пластификатор велика по сравнению с масштабом времени движения сегментов, можно предположить постоянное соединение пластификатора с полимером. В таком случае систему можно рассматривать как сополимер, состоящий из участков цепи, экранированных пластификатором, и участков не экранированных. Если же предположить, что продолжительность жизни сольватного комплекса мала по сравнению с масштабом времени движения сегментов, то соль- [c.152]

Образованные в процессе сольватации новые частицы — сольватные комплексы — будут характеризоваться новыми частотами колебаний, не наблюдаемыми для свободных реагентов. На колебательный спектр оказьшает влияние множество факторов, в том числе структура и симметрия молекулы, прочность связей, взаимодействие молекулы с окружением (растворителем, ионами, находящимися во внешней сфере, с другими молекулами и т. д.). Именно по этой причине ИК-спектро-скопия и спектроскопия КР (экспериментальные методы записи и изучения колебательных спектров) стали важными средствами исследования строения растворов [436, 437]. [c.106]

Очевидно, что существующая при 25°С еще весьма правильная структура воды значительно нарушается внедрением ионов, и стабилизация в сольватных комплексах недостаточна для компенсации этого эффекта. Как уже указывалось, энергии сольватации ионов в метиловом спирте и ацетоне почти не отличаются от энергий гидратации и даже несколько экзотермичнее их. Вполне понятно, что в этом случае образование сольватных комплексов вполне может компенсировать сравнительно небольшое нарушение, вызываемое внедрением ионов в не слишком явно выраженную упорядоченность жидких фаз СНзОН и (СНз)аСО. [c.46]

За исключением отдельных газофазных процессов реакции ароматических соединений проводятся в жидкой фазе, в среде растворителя, роль которого может играть одно из реагирующих веществ. Молекулы растворителя взаимодействуют с реагирующими частицами на всех этапах реакции, образуя вокруг них сольватные оболочки, которые могут изменять свободную энергию и электронную структуру частиц и, как следствие, скорость, механизм и направление реакции. Фактически в реакции участвуют не изолированные частицы, которые изображают при написании химических уравнений, а качественно отличные от них сольватные-комплексы. Без учета влияния среды правильное понимание течения реакций невозможно. [c.55]

С помощью электронных спектров ионов металлов в неводных растворителях можно не только обнаруживать сольватацию, но и определять типы присутствующих частиц в разных диапазонах концентраций и структуру таких сложных сольватных комплексов. [c.191]

Дисперсионная среда состоит из смеси полярных и неполярных соединений и взаимодействует с надмолекулярными структурами, в результате этого вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура + сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ). [c.42]

В соответствии с современными представлениями о растворах в окрестности сольватированного иона, молекулы, ассоциата, комплекса или другой подобной частицы структура растворителя меняется по мере удаления от центра сольватируемой частицы (ядра) [183,184]. Это экспериментально подтвержденное положение находит отражение в том, что различают молекулы растворителя ближнего (первичная сольватация) и частично дальнего (вторичная сольватация) и дальнего (среда) окружения сольватируемой частицы [18,183]. Применительно к растворам электролитов введено понятие о "границе полной сольватации", весьма важное для выяснения строения концентрированных растворов электролитов. При достижении границы полной сольватации все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками ионов, которые с этого момента "ведут борьбу" за растворитель, молекулы которого перераспределяются в зависимости от сольватационной способности ионов [184]. [c.92]

Интересно отметить, что сумма гидратного (Ь) и сольватного (я) числа остается постоянной (Ь -1- я = 4) и хорошо соответствует известному положению о гидратации гидроксониевого катиона тремя молекулами доноров электронов [35, 36]. Полученные результаты по экстракционным равновесиям серной кислоты с сульфоксидами позволяют предположить структуры экстрагируемых комплексов [c.47]

Структурные единицы (исходные надмолекулярные структуры, промежуточные и конечные их виды) имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с диснерсионной средой и другими факторами. Нефтяные фракции, состоящие из смеси полярных и неполярных соединений, взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате чего вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки различной толщины. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура+сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ). [c.13]

Проведенные ими термохимические исследования показывают, что энергия сольватации ионов мало зависит от природы растворителя и определяется в основном зарядом, радиусом и электронным строением сольватируемого иона. Молекулы воды и спирта взаимодействуют с ионами практически одинаково. При этом сольватирующие молекулы спирта обращены к иону металла атомом кислорода. Группы СНз спирта слабо взаимодействуют с ионами и не образуют водородных связей. Такая конфигурация сольватного комплекса не способствует формированию второго сольватного слоя, а также структур, где молекулы растворителя принадлежат одновременно двум ионам металла, как это наблюдается в структурах некоторых кристаллогидратов. С. И. Дракин, и М. X. Карапетьянц произвели оценку координационных чисел ионов с помощью модельных сольватов, образуемых [c.297]

По рентгенографическим данным [57], молекулы ЫММО, проникая в кристаллическую решетку нативной целлюлозы, вызывают изменение межплоскостного расстояния (101) на 12,4 А, что связано с включением в ячейку целлюлозы двух гидратированных молекул ЫММО. Образование в этом случае соединения включения [58] считается первой стадией растворения. Процесс растворения должен сопровождаться полным разъединением макромолекул целлюлозы с образованием сольватного комплекса. При этом растворяющая способность аминоксидов определяется изменением потенциальной энергии системы при разрушении водородных связей в структуре целлюлозы и образовании новых (между ЫО-группой растворителя и ОН-группами целлюлозы). Как было показано выше, большинство исследователей разделяет мнение, что макромолекулы целлюлозы в кристаллических областях связаны ВВС между гидроксилами при атомах С2 и С6 и СЗ и [c.369]

В связи с этим необходимо подчеркнуть два положения большую роль энергетического эффекта разрушения первичной структуры воды в термодинамическом балансе растворения и несомненную прочность сольватных комплексов даже в случае сравнительно слабогидратированных ионов. Последний факт подтверждается также новейшими измерениями Галинкера [c.99]

Макроциклические полиэфиры (разд. 4.Ж), в структуре которых имеется полость подходящих размеров, образуют с замещенными аминами стабильные сольватные комплексы, которые, как предполагают, содержат множество водородных связей примером таких комплексов является комплекс типа 27 [424]. Однако ArN и Ar O + также комплек-суются с полиэфирами [348а]. [c.330]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]

Предположение о значении координационного числа атома железа в растворе позднее подтвердили Миллиарис и Ниархос [14] на основании изучения температурной зависимости параметров мессбауэровских спектров и сверхтонкой парамагнитной структуры спектров сольватных комплексов Fe(dt )2BrX с тетрагидрофураном (X — тетрагидрофуран). [c.149]

Из проведенного краткого обзора можно видеть, что спектроскопия Мессбауэра полезно дополняет нащи знания о сольватации и сольватных комплексах, полученные другими методами. Составы частиц в растворе можно определить с использованием различных методов изучения равновесий, и здесь мессбаузровский спектр в основном дает непрямую информацию. Однако мессбауэровская спектроскопия позволяет определять симметрию и электронную структуру частии. В тех случаях, когда в сольватащюнном равновесии участвует мессбауэров-ский атом, спектр которого хорошо разрешен, этот метод можно использовать и для изучения равновесий в классическом смысле. Так, из зависимостей интенсивности мессбауэровских линий отдельных частиц от концентрации лигандов (возможно, концентрации растворителя) [c.154]

Глюкауф и Мак-Кей [110] первыми предположили, что хорошая экстракция уранил-иона и его аналогов связана с использованием при образовании сольватного комплекса 5f-op-бит, однако Кацин [170] отметил, что основные органические растворители могут сольватировать ряд неорганических нитратов, так что нитрат уранила никоим образом нельзя считать уникальным. Качественно это, несомненно, правильно, но различия представляются довольно большими. При сравнимых условиях коэффициенты распределения нитратов Мп, Со, Си и и (VI) эфиром относятся, как 0,1 1 2 10 . Конник и Югус [43] предположили, что вследствие особой структуры уранил-иона атом урана несет, по существу, заряд + 4 и что этот высокий заряд может быть ответственным за сильное взаимодействие с основными растворителями. С таким представлением о сольватации катиона согласуются данные об экстракции перхлората уранила диэтиловым эфиром [166]. [c.75]

Большинство растворов, представляющих интерес для аналитика, являются растворами электролитов. Присутствие в растворе ионов не только производит поляризацию растворителя, но и приводит к глубоким изменениям в его структуре, которые охватывают значительные объемы растворителя вокруг ионов [179]. С повышением концентрации растворов размеры ионных атмосфер, согласно уравнению (1.82), уменьшаются и становятся при некоторых концентрациях соизмеримыми с размерами сольватных комплексов. Это приводит к появлению так называемых структурно-тормозяш,их эффектов, затрудняющих колебательное движение ионов под действием внешнего ВЧ-поля. Исследованию этих эффектов посвящены работы [180]. [c.191]

По-видимому, влияние спиртов на реакцию нитро-аципре-вращения 1-нитроциклогексена имеет сложный характер, так как и3 менение концентрации спирта в растворе вызывает соответствующие изменения диэлектрической проницаемости, активности иона ОН , строения сольватных оболочек и, вероятно, структуры активного комплекса. Количественный учет этих влияний только на основании кинетических данных [c.84]

I- Евсп — энергия, принятая равной теплоте испарения одной молекулы воды она равна 10,5 ккал/моль и вносит в общий эффект при тетраэдрической структуре первичного сольватного комплекса 42,0 ккал/моль, а при октаэдрической структуре 63,0 ккал/моль. [c.113]

Как отмечают Лефлер и Грюнвальд [18], вследствие того, чтс равновесие активированный комплекс — сольватная оболочка не устанавливается полностью, полярность активированного комплекса, полученная из зависимости константы скорости реакции от полярности среды (см. гл. V, 3,4), будет заниженной по сравненик с истинной. Это несоответствие будет большим или меньшим в зависимости от типа реакции и природы растворителя. При реакции больших сложных молекул, в которых реакционный центр составляет небольшую долю от неизменяющихся при реакци частей реагента, создаются, вероятно, более -благопритные условия для установления сольватационного равновесия, так как структура сольватной оболочки будет определяться в основном взаимодействием со стабильными частями активированного комплекса. [c.166]

Установлено, что характер концентрационных зависимостей термодинамических функций при высоких температурах существенно меняется. В частности, функции L и AS становятся отрицательными, а активность воды сильно возрастает. Это ука,зывает на то, что образующиеся в растворе сольватные комплексы разрушаются топлов1,1м движением медленнее, чем структура чистой воды. [c.267]

Дискретный подход сочетает учет структуры растворителя с квантово-химическим расчетом энергетики сольватного коплекса. О возможностях и успехах такого подхода см., например, в обзоре [152]. Несмотря на впечатляющие успехи этого подхода за последнюю пару десятилетий, ему присущ один важный недостаток трудности учета изменения свойств сольватного комплекса при переносе его в растворитель. [c.96]

Второй параметр, изучаемый при помощи ЯМР, это время релаксации возбужденных ядер. Механизм электронной релаксации в электролитных растворах (N. Bloembergen, V. Morgan, 1961) связан с тем, что флуктуация растворителя около сольватированного иона модулирует окружающее магнитное поле в результате деформации и искажения сольватного комплекса. Эти искажения через спин-орбитальную связь вызывают релаксацию электронного спина, что дает возможность при изучении жидких веществ методом ЯМР определять структуру раствора (взаимное расположение частиц, расстояние наибольшего сближения, молекулярное движение). [c.195]

В отличие от резонанса ядер растворителя ( 1) мультиплетные спектры ядер растворенных веществ можно наблюдать в тех случаях, когда в растворе не только реализуются условия медленного обмена, но и существуют сольватные комплексы с различной структурой. Наи-больщес число работ относится к изучению комплексов алюминия [14,83—91]. Это объясняется тем, что обмен лигандов около алюминия весьма медленный, и основной изотоп А1 дает сильный ядерно-резо-нансный сигнал. [c.18]

Прямолинейные участки разграничены областями излома в некотором более или менее з-зком интервале концентрации. Безусловно, эти области излома связаны с изменением состава сольватных комплексов частиц, присутствующих в растворе, или качества и порядка связей между частицами в растворе, что в конечном итоге приводит к изменению структуры раствора. Естественно допустить, что между такими областями излома в растворе существуют зоны с преимущественно устойчивой в данном интервале, концентраций формой сольватов, где изменение химического сдвига проиорционально его концентрации. В области кон- [c.49]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

В-гречъих, сольватная оболочка вокруг ядра каждой частицы дисперсной фазы характеризуется определенными законами изменения компонентного состава, структуры, интенсивности и природы ММВ, устойчивости надмолекулярных структур, а следовательно, и свойств вдоль радиуса. Разнозвенность молекул органических соединений, составляющих сольватную оболочку, предполагает ее ажурность. В связи с этим можно допустить возможность проникновения молекул дисперсионной среды в эти пустоты, где они, очевидно, будут находиться в состоянии, отличающемся от состояния молекул в объеме дисперсионной среды. По этой же причине и вследствие относительной неустойчивости обратимых ассоциатов и комплексов, составляющих сольватную оболочку, она играет роль проницаемой мембраны для НМС как в сторону ядра частицы дисперсной фазы, так и в сторону объема дисперсионной среды. Кроме того, нельзя исключать возможность того, что сольватная оболочка обменивается молекулами составляющих его соединений с подобными молекулами, имеющимися в объемах, к ней примыкающих. Наконец,важно то, что сольватная оболочка в процессе карбонизации представляет собой реакционную подсистему и изменения ее состава происходят не только вследствие указанных выше причин, но и вследствие протекания химических реакций в ее объеме и на поверхностях соприкосновения с ядром и дисперсионной средой. Таким образом, нефтяная СДС является системой весьма чувствительной к воздействию различных внешних и внутренних энергетических факторов, интенсивность которых определяет степень изменения всех ее характеристик. [c.96]