Кетоны сложноэфирная конденсация

Альдольная и кротоновая конденсации. Реакция Канниццаро. Особенности конденсации кетонов. Реакция Перкина. Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими аминами и фенолам . Трифенилметановые красители и их синтез. Лейкосоединения. Карбинольные основания. Фталеины. Образование оснований Шиффа. Сложноэфирная конденсация. [c.103]

В жестких условиях в качестве метиленового компонента можно использовать и сложные эфиры карбоновых кислот. Они реагируют с ароматическими альдегидами и кетонами в присутствии щелочных алкоголятов в качестве катализатора. При этом образуются эфиры коричных кислот. При взаимодействии с алифатическими кетонами сложные эфиры ведут себя как карбонильные компоненты (сложноэфирная конденсация, см. разд. Г, 7.2.6). (Объясните различное поведение сложных эфиров в реакциях с ароматическими и алифатическими кетонами.) [c.145]

Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

Подобно сложным эфирам, ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С — Н-кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфирной конденсации. Для простейших сложных эфиров или кетонов реакция не имеет большого значения, так как в общем для получения Р-дикарбонильных соединений более пригодна сложноэфирная конденсация. [c.460]

Эти реакции, исходным соединением в которых может служить почти любой эфир р-кето кислоты, представляют собой весьма важный синтетический метод, дающий самые разнообразные кетоны кетоны же можно считать своего рода краеугольным камнем синтетической органической химии. Ниже представлена схема, включающая сложноэфирную конденсацию Кляйзена (стадия 1), алкилирование ацетоуксусного эфира (стадия 2), гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается кетон. [c.177]

Так как атом кислорода в алкоксигруппе сложного эфира имеет -ЬМ-эффект, атомы водорода в а-положении сложных эфиров обладают меньшей протонной подвижностью, чем в альдегидах и кетонах. Поэтому катализатором сложноэфирной конденсации является более сильно основный, чем щелочь, агент — алкоголят натрия, который первоначально генерируется при взаимодействии натрия со следами спирта [c.229]

Удовлетворительными катализаторами процесса являются окислы цинка, кадмия, марганца, никеля, кобальта и хрома, а также их смеси. Недавно Долгон и Голодников [6] синтезировали активированный медный катализатор и получили из спирта смесь эфиров и кетонов. Синтез смеси эфиров и кетонов протекает по механизму сложноэфирной конденсации, и при более низких температурах (275—300°) происходит преимущественно образование эфиров. Этот метод синтеза кетонов применим также и к высшим членам ряда первичных спиртов. [c.224]

Реакция. Образование пятичленного цикла сложноэфирной конденсацией эфира алкановой кислоты с диэфиром фталевой кислоты в присутствии сильного основания, гидролиз Р-кетоэфира, декарбокси-лирование Р-кетокарбоновой кислоты (кетонное расщепление). [c.294]

Циклизация по Дикману представляет собой распространение сложноэфирной конденсации на образование циклической системы [123]. По своему характеру она очень близка к реакции Торпа—Циглера, поскольку проводится в присутствии основания и начальный продукт — кетоэфир — легко превращается в циклический кетон после гидролиза и декарбоксилирования. Однако по размеру синтезируемых циклов циклизация по Дикману более ограничена, чем циклизация по Торпу — Циглеру. Лучше всего эта реакция подходит для построения 5—7-членных циклов. Несмотря на ограничения, присущие этим обоим методам циклизации, они имеют большое значение для синтеза полициклических систем, содержащих обычные кольца. [c.143]

Возможна перекрестная сложноэфирная конденсация участием двух разных сложных эфиров, один из которых )ычно не имеет а-атома водорода, чтобы реализовался )лько один вариант конденсации, а также др)тие вариан-.1, например, сложный эфир и кетон [c.687]

Ввиду наличия в продуктах полукоксования сланца значительных количеств альдегидов и кетонов, сложноэфирная конденсация и уплотнение по типу кротонового альдегида должны быть отнесены к числу важнейших превращений кислородных соединений смолы, конечными продуктами которых являются углеводороды, вода и карбоновые кислоты, в первую очередь уксусная, а также высокополимерные продукты — альдолы и соответствующие им кислоты. [c.44]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Синтез кетонов дегидрированием вторичных спиртов над цинковым и медным катализаторами и конденсация кислот с декарбоксилированием над окисью марганца или над двуокисью тория достаточно полно освещены в классических руководствах по катализу. Однако при этом не уделялось должного внимания дающим больший выход и не менее пригодным ка 1 алит1нчбским методам синтеза кетоноо — путем альдоль-ной коиденсации, а также сложноэфирной конденсации, открытой Тищенко. [c.222]

На примере таутомерных форм продуктов сложноэфирной конденсации этилового эфира пропионовой кислоты, а также метилового эфира фенил-,уксусной кислоты напишите реакции, характерные для кетонной и енольной форм. [c.127]

Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные ВО.ЗМОЖНОСТИ таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. [c.108]

Реакция глутарового эфира с кетонами, имеющими активную метиленовую группу, идет преимущественно по типу сложноэфирной конденсации. Так, циклогексДюн, весьма активный в условиях конденсации Штоббе [27], образует только дикетоэфир р(СН ,)Х0СНС0СН2СН,СН2С02С,Н5 [5]. Точно так же а-тстра- [c.25]

Диэтиловый эфир янтарной кислоты (диэтилсукцинат) часто используют как один из компонентов в сложноэфирной конденсации. При этом реакции протекают по обычным схемам. Однако при взаимодействии диэтилсукцината с кетонами и альдегидами, не слишком легко вступающими в самоконденсацию, в присутствии оснований (этилат натрия, треж-бутилат калия, гидрид натрия и т.д.) происходят, как нашел Штоббе, специфические превращения. В этом случае, в отличие от других сложных эфиров, диэтилсукцинат выступает в качестве метиленовой компоненты (как и диэтилмалонат) [c.398]

Практически все синтезы цианиновых красителей выгодно проводить, используя реакционную способность водорода метильной группы во 2-м или 4-м положениях пиридина или хинолина или во 2-м положении азола. или родственных соединений. Часто реакционная способность таких водородов возрастает при использовании четвертичных солей гетероциклов. Реакции, применяемые для получения красителей, представляют собой видоизменения таких известных реакций, как альдольная конденсация, реакция Михаэля, сложноэфирная конденсация и алкилирование кетонов, содержащих реакционноспособную метиленовую группу. [c.70]

Кетоны. Кетоны хинилинового ряда или ацилхинолины обычно получаются одним из следующих четырех методов I) действием магнийорганического соединения на соответствующее производное хинолина, 2) сложноэфирной конденсацией эфира хинолинкарбоновой кислоты с эфиром алифатической кислоты и последующим кетонным расщеплением образующегося р-кетоноэфира, 3) реакцией Фриделя—Крафтса между хлорангидридом хинилинкарбоновой кислоты и ароматическим углеводородом и 4) перегруппировкой Фриса некоторых ацетатов хинолинолов. [c.132]

Один из возможных механизмов этих реакций состоит в раскрытии имидного цикда под каталитическим действием основания с образованием эфира двухосновной кислоты ХС, который затем подвергается внутримолекулярной сложноэфирной конденсации. Если R = Н, то конечным продуктом перегруппировки является натриевый энолят соединения X I. Если R = алкил, то при кетонном расщеплении р-кетоэфира X I удаляется карбэтоксильная группа. [c.285]

Удовлетворительные результаты в синтезе изохинолил-1- и -4-кетонов дает сложноэфирная конденсация эфиров изохинолин-1- и -4-карбоновых кислот и этилацетата с последующим кетонным расщеплением образующихся Р-кето-ноэфиров [452, 469]. Другой метод синтеза 1-изохинолилкетонов основан на взаимодействии 1-цианизохинолинов с различными магнийорганическими соединениями [452, 470, 471]. [c.329]

Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии кетона и сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии алканолята натрия или металлического натрия происходит ацилированне аниона кетона. Наблюдается некоторая аналогия с альдольиым присоединением, однако при сложиоэфирпой конденсации нуклеофильный анион присоединяется к карбонильной группе сложного эфира. После присоединения следует отщепление молекулы спирта [c.480]

Гидрид натрия применяют для алкилирования, ацилирования и карбоксилирования различных слабых С-Н-кислот. Использование гидрида натрия длл внутримолекулярного ал <илирования бицикличе-ского кетона в синтезе твистана показано на с.206.А здесь приведем примеры сложноэфирной конденсации [c.35]

Это отвечает реакциям ацилирования кетонов и сложных эфиров. Ацилирование сложного эфира сложным эфиром есть реакция сложноэфирной конденсации. Пример использования сложноэфирной и кротоновой конденсации можно видеть в схеме синтеза антибиотика елазнина (83) [c.150]

Реакция Торпа —. это нуклеофильное присоединение к цианогруппам. Эту реакцию лучше всего рассматривать в связи со сложноэфирной конденсацией по Кляйзену, поскольку обе указанные реакции фактически приводят к одним и тем же результатам. В качестве ката.иизаторов реакций Торпа применяют основания, имеющие большие пространственные затруднения, для того чтобы способствовать отрыву протонов, а не присоединению основания к нитрильным группам. Такая реакция приводит к образованию иминонитрилов, которые обычно гидролизуются в кетононитрилы еще до выделения из реакционной смеси. Эта реакция находит единственное широкое применение в синтезах циклических кетонов. [c.328]

Броммагнезильные соединения вторичных аминов (диэтиламина, ди-циклогексиламина), подобно амидам щелочных металлов, могут служить реагентами, способствующими алкилированию а-углеродных атомов нит-)илов посредством галоидных алкилов [230], конденсации кетонов в кетолы 231, 232], а также сложноэфирной конденсации, где выходы эфиров Р-кето-нокислот достигают 75% [233]. [c.423]

Диметилдигидрорезорцин, или 1,1-диметилциклогександион-3,Ь, получается при обработке окиси мезитила натриймалоновым эфиром в спиртовом растворе. Сначала между этими веществами происходит реакция Михаэля, за которой следует внутримолекулярная сложноэфирная конденсация. Полученный при этом продукт подвергается кетонному расщеплению при кипячении с разбавленным едким натром, давая диметилдигидрорезорцин (Форлендер) [c.84]