Перегруппировки, классификация

Классификация реакций этой главы основана на природе уходящей группы. Вначале рассматриваются реакции замещения водорода, затем перегруппировки, в которых атакующий фрагмент предварительно отщепляется от другой части молекулы (в этих случаях уходящей группой по-прежнему выступает водород), и, наконец, обсуждается замещение других групп. [c.332]

Последним типом реакций в этой классификации являются перегруппировки, при которых происходят внутримолекулярные перемещения атомов или групп атомов без изменения брут-то-формулы участвующих в реакции соединений. Особенно важный с практической точки зрения пример — превращение оксима циклогексанона в е-капролактам, осуществляемое с по- [c.108]

Устойчивость продуктов диссоциации была положена Мак-Лафферти [61] в основу подробного обзора и классификации процессов перегруппировки. Выводы, сделанные в этой работе, свидетельствуют Q том, что такой подход является наиболее плодотворным. Более того, исходя из устойчивости продуктов диссоциации, автор предложил механизмы перегруппировок нескольких общих классов соединений. Так, наиболее интенсивный пик в масс-спектре [c.43]

Для понимания механизмов химических реакций полисахаридов древесины наибольшее значение имеют системы классификации по двум категориям признаков на основании связывания или удаления структурных элементов по способу разрыва или образования связей. Первый тип реакции (по конечному результату) подразделяется на реакции замешения (8) присоединения (А), имеющего значение у полисахаридов только на промежуточных стадиях элиминирования, или отщепления (Е) перегруппировки. Из этих реакций у полисахаридов наибольшее значение имеют реакции замещения. Кроме перечисленных реакций, в отдельную группу можно выделить окислительно-восстановительные реакции. [c.282]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

При классификации процессов с точки зрения электронной теории приведенные выше аллильные и ацетилен-алленовые молекулярные перегруппировки относят к типу анионотропных превращений (стр. 506). [c.650]

Это важный критерий с точки зрения классификации реакций. Различают реакции следующего типа замещение, присоединение, элиминирование, перегруппировка и внедрение. [c.27]

Логично было бы классифицировать разнообразные реакции радикалов по отношению к самому радикалу а) мономолеку-лярные реакции, например фрагментация, перегруппировки б) бимолекулярные реакции между радикалами, например димеризация, диспропорционирование в) бимолекулярные реакции между радикалами и молекулами, например присоединение, замещение, отрыв атома (часто Н). Такая классификация, однако, не отличается от традиционной классификации органических реакций. Поэтому мы будем рассматривать реакции, в которых участвуют радикалы, независимо от того, являются ли они исходными реагирующими соединениями или интермедиатами в [c.350]

Перегруппировками называют реакции, в ходе которых заместитель или группа переносятся от одного атома к другому. При формальной классификации перегруппировок нумеруют участвующие в перегруппировке атомы так, что атомы расщепляющейся связи получают номер 1, а атомы по обе стороны от этой связи — соответственно возрастающие номера в обозначении типа перегруппировки указывают атомы, между которыми создается новая связь [c.299]

Предлагаемая читателю книга Вейганда лишена этого недостатка. Автору удалось создать очень удобную классификацию органических реакций. Они расположены по принципу образования и разрыва отдельных связей, причем сначала излагаются реакции присоединения, затем обмена и наконец реакции разрыва связей. Таким образом, последовательно излагаются реакции образования связей углерод—водород, углерод—галоген, углерод-кислород, углерод—азот и т. д., затем создание многократных связей в углеродном скелете, получение связей углерод—углерод и, наконец, молекулярные перегруппировки. [c.6]

Принята следующая классификация молекулярных перегруппировок. Если перегруппировка происходит с промежуточным образованием мезомерного иона, то, независимо от того, имеются ли свободные ионы или ионные пары, перегруппировки классифицируются в зависимости от природы перемещающегося иона. [c.9]

Названия реакций говорят сами за себя. Так, типичной реакцией замещения является превращение бензола в бромбензол, при которой происходит замещение водорода на бром. Присоединение брома к двойной связи и отщепление НВг с образованием двойной связи —примеры реакций 2-го и 3-го типов. Простым примером перегруппировки может служить енолизация кетонов (к перегруппировкам относятся все те случаи, когда изменяется только положение атомов в молекулах). Эта классификация охватывает все реакции, однако почти не дает сведений об их механизмах. [c.49]

Скелетная перегруппировка. Классификация таких перегруппировок полезна при интерпретации масс-спектров, поскольку перегруппировку, обусловленную известными структурными особенностями, можно сопоставлять с поведением соединений с неизвестной, но предполагаемой структурой. Несмотря на разнообразие известных в масс-сиектрометрии скелетных перегруппировок предпринимались попытки их классификации. [c.150]

В своем изложении, следуя Фрейдлиной и сотр. [293], остановимся в основном на принципе структурно-химической классификации перегруппировок, обозначая их по миграции атома водорода 1,2 1,3 1,4 и т. д. (цифры указывают на центры перегруппировки). Однако там, где это удобно, будем вводить обозначения Рабиновича и сотр. [294], которые предложили для процесса перехода атома водорода символ Маь, где N — число атомов С в кольце циклического переходного состояния, равное 3, 4, 5. .. а = р, з или t относится к первичным, вторичным или третичным разрывающимся связям С—Н, Ь р, 3 или f — соответственно к образующимся С—Н-свя-зям. Таким образом, изомеризация [c.187]

Классификация. Органические производные непереходных элементов. Характер связи С—Э. Краткая характеристика элементорганических соединений по группам периодической системы элементов. Реактив Гриньяра. Алюминийорганические oeдинe ия, Триэтилалюминий. Катализаторы Циглера—Натта. Фосфорорганйческие соединения. Перегруппировка А. Е. Арбузова. Кре,мнийорганические соединения. Сходство и различия между углеродом и кремнием. Классификация кремнийорганических соединений. Получение кремнийорганических мономеров. Силоксановая связь. Кремнийорганические полимеры. Гидрофобизаторы. Использование в строительстве. [c.170]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

Для соединений типа кремний—ааот (а также аналогичных соединений других элементов второго ряда) характерны довольно легкие перегруппировки. Это, возможно, обусловлено тем, что наличие d-орбиталей делает более доступными рааличпые переходные состояния. Перегруппировки можно использовать для препаративных целей, но в некоторых случаях они могут оказаться нежелательными. Ниже рассмотрены рааличпые типы перегруппировок классификация реакций не отражает их механизма, который обычно неиавестен. [c.179]

Наконец, обсуждаемое взаимодействие сопровождается пере-грухншровками, которые, насколько нам известно, до сих пор в литературе не обсуждались. Мы обратили на них внимание потому, что в совокупности с ранее изу 1енной нами ретропинаколи-новой перегруппировкой [6—8, 27], а также известными примерами превращений карбонильных соединений они могут быть положены в основу предлагаемой здесь первой классификации кислотнокатализируемых перегруппировок альдегидов и кетонов (см. таблицу). [c.90]

Дитерпеноидами называют природные соединения, молекулы которых построены из четырех изопреновых эквивалентов и, следовательно, содержат двадцать углеродных атомов. Основным биогенетическим родоначальником этого класса веществ является пирофосфат геранилгераниола 2.460. Подавляющее большинство других типов дитерпеноидов, за исключением иррегулярных, образуются путем различных способов циклизации фосфорного эфира 2.460. При этом число вариантов очень велико. Внутримолекулярные перегруппировки еще больше разнообразят картину. В ряду Сго-соеди-нений наибольшее распространение получила классификация, основанная на количестве циклов в углеродном скелете. Многие разделы ее предложены давно, устоялись и общеприняты. В то же время химия дитерпеноидов интенсивно развивается. Постоянно обнаруживаются новые типы, выпадающие из привычных классификационных рамок. Особенно много их находят в грибах, микроорганизмах, морской фауне и флоре. Приведение в систему и описание такого материала затруднено. Оно облегчается, если здесь так же, как и в случае сесквитерпеноидов, прибегнуть к помощи спасительных закономерностей биосинтеза. [c.161]

Классификация по группе А привыч 1а каждому химику Здесь нужно только добавить, что к реакциям замещения следует отнести также перегруппировки, в то время как восстановление и окисление в зависимости от характера процессов можно было бы рассматривать как реакции присоединения, элиминирования илн замещения. [c.102]

Нижеприведвнные классификация и наименования перегруппировок не являются общепринятыми. Перегруппировки скелета алициклических аминов при действии азотистой кислоты, протекающие как с расширением, так и с сжатием цикла [c.461]

В одной из самых ранних и наиболее полезных классификаций рассмотрена миграция алкильных или арильных групп с учетом природы нейтральной частицы, отщепляющейся при перегруппировке [Brown, Djerassi, 1967). Для структурной органической химии особенно информативна природа отщепляющихся частиц. К характерным нейтральным частицам, отщепляющимся при [c.150]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

При проведении современных петрографических исследований, в особенности с исиользовапием иоляризоваииого света и полированной поверхности угля, стремились к измерению степени обуглероживания и установлению классификации, основанной на количественных физических испытаниях. Наблюдавшиеся оптические явления давали материал также и для умозрительных построений, о характере разложения исходного материала и молекулярной перегруппировке в соответствии со степенью обуглероженности угля. [c.92]

Фальк и сотрудники вводят в органическую химию также определение понятия окисления как потери отрицательного пли приобретения атомом положительного заряда и определение понятия восстановления как потерн атомом положительного или приобретения отрицательного заряда. Следовательно, образование междуатом-ной связи сопровождается одновременным окислением одного и восстановлением другого атома. С этой же точки зрения оказывается возможным классифицировать реакции так I. Если алгебраическая сумма положительных и отрицательных зарядов на определенном атоме молекулы изменяется, число корпускул на атоме либо А) увеличивается, либо В) уменьшается. И. Если алгебраическая сумма положительных п отрицательных зарядов на атоме остается без изменения, арифметическая сумма либо А) изменяется, либо В) остается постоянной [8, стр. 18151, причем 1А — реакции восстановления, 1В — реакции присоединения (включая окисление), ИА — образование ониевых соединений и ПВ — перегруппировки, в которых не имеют места процессы 1А, 1В и ПА. В соответствии с этой классификацией в той же статье рассмотрены некоторые органические реакции. [c.36]

При классификации процессов с точки зрения электронной тео рии приведенные выше аллильные и ацетилен-алленовые молеку лярные перегруппировки относят к типу анионотронных превраще ний (стр. 436). [c.560]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

Сходные миграции, и в особенности сдвиги, происходящие при дегидратации одноатомных спиртов и гликолей и называемые неопенти-ловой [48] или пинаколиновой [49] перегруппировками, давно были известны химикам-органикам, получившим сходную классификацию алкильных групп, что является веским доводом в пользу одних и тех же карбониевых промежуточных соединений в обоих случаях. [c.166]

Механизм изотопного обмена. И, о. протекает по различным механизмам, причем встречаются все механизмы, присухцие элементным химич. реакциям, и, сверх того, механизмы, не имеющие прямых аналогов в обычной химии. И. о. может быть одно-, двух- и многостадийным, гомогенным и гетерогенным. В его основе могут лежать переходы электронов, ионов, атомов, групп атомов и целых молекул. В качестве проме>куточных стадий реакций И. о, могут наблюдаться диссоциация молекул на зарян ен-ные или незаряженные частицы, ассоциация отдельных частиц, внутримолекулярные перегруппировки атомов. Кроме того, И. о. для каждого данного элемента имеет свои характерные черты. Каждая из перечисленных характеристик механизмов реакций И. о. может быть положена в основу их классификации, одиако любая из таких классификацио1г-ных схем в отдельности не в состоянии отразить все многообразие механизмов И. о. [c.96]