Как работают со сложными молекулами

В(. При температуре кипения равновесные пары содержат примерно 51 % В1 и 49% В12. Возможно присутствие небольших количеств более сложных молекул. В работе даны также параметры различных фазовых переходов в тройных-точках. Новые данные для АЯ ., приведены в работе [c.344]

Изучению и описанию различных физико-химических и термодинамических свойств воды посвящено огромное количество работ, а потому здесь мы очень кратко остановимся лишь на общих положениях. Как известно, вода -бесцветная прозрачная жидкость без запаха и вкуса. Многие факты говорят о том, что вода в жидком состоянии наряду с простыми молекулами Н2О и в равновесии с ними содержит более сложные молекулы состава (НгО)х. Такие ас-социаты появляются вследствие полярности простых молекул, которые притягиваются друг к другу своими разноименными полюсами, образуя сложные. Причиной возникновения таких ассоциатов является образование так называемых водородных связей между молекулами. [c.63]

Наиболее серьезные ошибки при масс-спектрометрическом анализе связаны с колебаниями в распределении интенсивностей в масс-спектре. Этим изменениям в большей степени подвержены пики ионов, образующихся в многоступенчатых процессах диссоциации. В условиях обычной аналитической работы диссоциативная ионизация сложных молекул осуществляется под действием электронов с энергией 50— [c.132]

Температура различно влияет на ограниченную растворимость жидкостей. Это объясняется тем, что жидкости или вступают в химическое взаимодействие, или нет. Если жидкости химически не взаимодействуют, то повышение температуры влияет на растворимость лишь постольку, поскольку оно вызывает перераспределение энергии поступательного движения молекул. С ростом температуры увеличивается доля молекул с повышенной энергией. Такие молекулы способны осуществить работу перехода, а следовательно, взаимная растворимость жидкостей будет увеличиваться. При этом составы сопряженных растворов будут все более и более сближаться и при некоторой температуре станут тождественными. Начиная с этой температуры и выше наблюдается неограниченная растворимость жидкостей друг в друге. Это явление было впервые изучено В. Ф. Алексеевым. Температура, выше которой жидкости неограниченно смешиваются друг с другом, называется верхней критической температурой растворения. Когда ограниченно растворимые жидкости образуют молекулярные соединения, повышение температуры уменьшает их взаимную растворимость. Повышение температуры способствует диссоциации сложных молекул на более про- [c.202]

Роль межмолекулярных взаимодействий и химии поверхности твердых тел в естествознании (химии, физике, биологии, медицине, гигиене окружающей среды, геологии и почвоведении), промышленности и сельском хозяйстве чрезвычайно велика. Адсорбция является одним из важных проявлений межмолекулярных взаимодействий. Поэтому адсорбция, и, в частности, адсорбционная хроматография, помимо практических применений, служит важным и удобным средством изучения не только химии поверхности и межмолекулярных взаимодействий, но также структуры и конформации сложных молекул, дополняя в этом отношении прямые структурные методы. Основные результаты исследований в этих областях составляют содержание пособия. Материал излагается в форме лекций, что наиболее удобно как для студентов и аспирантов, так и для преподавателей. В пособии отражены в основном те области науки, в которых автор и его сотрудники имеют длительный опыт исследовательской и преподавательской работы. Вместе с тем пособие готовит читателя к самостоятельному ознакомлению с не вошедшими в него разделами. В конце каждой лекции приведены ссылки на необходимую для этого дополнительную литературу (список которой приведен в конце книги). [c.3]

Основное достоинство газохроматографического метода, как было указано в разделах 1.3 и 7.8, заключается в возможности работать с очень малыми количествами адсорбата, т. е. при очень малых заполнениях поверхности, причем работать достаточно быстро и в широком интервале температур, что позволяет изучать адсорбцию множества термически устойчивых сложных молекул (требуется лишь испарить соответствующие вещества у входа в колонну). Кроме того, этим методом можно получать константы Генри для не вполне очищенных веществ и для компонентов [c.154]

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями молекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см ), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых телах, крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов. [c.199]

Основополагающие результаты получены Л. Полингом в цикле исследований структуры молекул. Ученый впервые рассчитал величины ионных радиусов, составил их таблицы, сформулировал некоторые общие правила образования ионных кристаллических структур, дал квантовомеханическое описание гомеополярной связи и решение проблемы направленности валентностей. Выдающимся вкладом в мировую науку являются работы Л. Полинга по теории химической связи н структуре сложных молекул. В последнее время интересы Л. Полинга сконцентрированы на проблемах молекулярной биологии. [c.5]

Трудности использования методов КРС заключаются в необходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувствительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успешная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собственного поглощения вещества (т.е. в случае окрашенных образцов) может наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое повышает чувствительность метода, например, при обнаружении малых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохраняют свое значение при исследовании строения и свойств вещества, так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например, методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК- поглощение определяется изменением ее дипольного момента. Для симметрично построенных свободных молекул или некоторых симметричных колебаний сложных молекул, в которых валентные колебания [c.208]

Расчет трехатомных и более сложных молекул, естественно, представляет более трудную задачу. Библиографический обзор теоретических работ на эту тему дан в работе Крауса [12]. [c.12]

Метод структурных представлений для интерпретации природы, электронных спектров, основы которого заложены Симпсоном [598], применен при расчете потенциалов ионизации в работах Кенига [420, 688]. Идея метода заключается в суммировании ПИ структурных элементов и конструировании из них ПИ более сложных молекул по определенным правилам. Наилучшее совпадение предсказанных ПИ с экспериментальными наблюдается у высокосимметричных молекул. [c.51]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул, по-видимому, следовало бы принять именно валентные связи. Однако потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит не только от расстояния между ними, но и от направления радиуса вектора по отношению к соответствующим валентным связям [27, 29]. Были предложены приближенные методы учета последней зависимости для диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия валентных связей [27, 29]. Однако учет этой зависимости при полуэмпирических расчетах энергии межмолекулярного взаимодействия встречает значительные трудности. Определенные трудности вызывает также выбор положения силового центра валентной связи. Валентные связи в качестве силовых центров выбирались лишь в немногих работах при расчетах энергий молекулярных кристаллов [198, 200]. При этом пренебрегалось зависимостью межмолекулярного взаимодействия валентных связей от их взаимной ориентации, а силовые центры помещались в середине валентных связей. При определениях потенциальной функции Ф взаимодействия молекулы с твердым телом валентные связи в качестве силовых центров, по-видимому, не рассматривались. За силовые центры сложной молекулы при адсорбции выбирались атомы или группы атомов (см. гл. X и XI). За силовые центры твердого тела при определениях потенциала Ф, как правило, принимаются атомы или ионы. [c.254]

Равновесные расстояния го межмолекулярного взаимодействия атомов, входящих в состав сложной молекулы (например, атомов С и Н молекул углеводородов), обычно оцениваются на основании кристаллохимических данных. Для равновесного расстояния Го, с. .. с межмолекулярного взаимодействия двух атомов С на основании свойств решетки графита было получено значение 3,81—3,83 А [184, 309]. Близкие к этому значению Го, с.. . с принимались в ряде работ [172, 173, 184, 186, 205, 212] при расчетах межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. [c.266]

Расчет потенциальных функций и конфигурационных интегралов представляет весьма трудоемкую работу, особенно в случае сложных молекул, состоящих из большого числа силовых центров. Поэтому в работах [9—11, 13, 14, 17, 18] расчеты этих величин производились на электронной вычислительной машине по специально составленной программе [19]. [c.307]

Статистические выражения для w и других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул при нулевом заполнении поверхности, учитываюш,ие различие потенциальных функций Ф взаимодействия этих молекул с адсорбентом, т. е. квантовомеханический изотопный эффект, были получены в работах [48, 49). При выводе этих выражений были использованы приведенные в гл. VII статистические выражения-для константы Генри Ki и других термодинамических характеристик адсорбции сложных молекул. [c.355]

Бурное развитие методов квантовохимических расчетов электронного строения сложных молекул и механизмов реакций, совершенствование вычислительной техники превратило квантовую химию в один из самых эффективных методов химических исследований. Во всех ведущих научных коллективах активно работают группы химиков-теоретиков, которые остро нуждаются в комплексах программ, реализующих современные квантовохимические методы на ЭВМ и доступных для пользования широкому кругу химиков, не имеющих достаточного опыта проведения расчетов. [c.336]

В ряде исследований изучался спектр комбинационного рассеяния жидкой трехокиси серы 808, 4083, 631, 1685] однако спектр комбинационного рассеяния газа был получен только в работе [1685]. Инфракрасный спектр был получен как для жидкости, так и для газа [1684]. Спектры жидкой и газообразной трехокиси серы весьма значительно отличаются друг от друга. Это связано с тем, что пары трехокиси серы состоят из молекул SOg [2578], тогда как в жидкости, вследствие сильной полимеризации, наряду с молекулами SOg содержатся сложные молекулы (SOg) [1685]. [c.318]

Новые вещества можно извлечь и из структурных недр имеющихся веществ. Правила 8—10 и примечание 24 показывают, как это сделать наиболее эффективным образом. В ТРИЗ давно применялись переход в надсистему и переход на микроуровень . Они отражали наиболее типичный случай если дана система на макроуровне, можно рассмотреть еще более сложную систему, включающую данную,— это переход в надсистему можно перейти и к рассмотрению работы микрочастиц (молекул, атомов и т. д.) — это переход на микроуровень . Случай действительно типичный, но не единственный и не самый трудный. Как быть, например, если дана не система, а вещество Система плюс такая же система равна новой системе (пример— двухстволка). А кусок глины плюс другой кусок глины — это просто удвоенный кусок глины, без нового качества. В трудных задачах часто приходится иметь дело с кусками глины . Правила 8—10 и примечание 24 отражают новые взгляды на механизмы перехода в надсистему и перехода на микроуровень . Согласно этим взглядам существует многоуровневая иерархия внизу — вещественные уровни (элементарные частицы, атомы, молекулы и т. д.), наверху — технические уровни (машины, узлы, механизмы, детали и т. д.). С любого уровня можно перейти наверх и вниз. И наоборот на любой уровень можно проникнуть сверху и снизу. Если для решения задачи требуются частицы определенного уровня, их целесообразно получать обходными путями разламыванием частиц ближайшего верхнего уровня или достройкой частиц ближайшего нижнего уровня. [c.143]

В ряде других работ продемонстрировано [145—150], что пятичленный цикл, входящий в состав более сложных молекул, также подвергается гидрогенолизу. Так, в присутствии Pt-катализатора фенилциклопентан и бензилциклопентаи образуют соответственно смеси пентил- и гексилбензолов [145, 146], [c.123]

В последних работах Банкера [222, 225] суммируются результаты исследований по моделированию мономолекулярных реакций сложных молекул. Сформулированы универсальные принципы конструирования модельных ППЭ, позволяющие варьировать равновесную структуру молекулы, силовые постоянные, комбинации масс частиц. Рассмотрены три способа выборки начальных условий в случае многоатомных молекул [c.113]

Эти данные, полученные при расщеплении красящих веществ крови, зеленых листьев и желчи, показывают, что в построении этих важнейших природных красителей большую роль играют пиррольные соединения. В рамках настоящего руководства не могут быть подробно рассмотрены важные работы Ненцкого, Пилоти, Кюстера, Вильштеттера и в особенности Г. Фишера, целью которых было выяснение структуры этих красящих веществ. Мы должны ограничиться лишь некоторыми указаниями на общее строение этих сложных молекул. [c.973]

Ранее говорили, что катализатор сходен со сложным ключогд, тонко подходящим разрезами своей бородки к устройству скважины се.фетного замка, закрывающего молекуле путь к реакции в обход большого активационного энергетического барьера. В свете современных воззрений правильно было бы сказать, что модель соответствия ключа и хитрой замочной скважины отражает собой молекулярный уровень мышления с его идеей геометрического соответствия между строением сложной молекулы и строением ее катализатора. Однако легко сообразить, что для открывания современного сейфа тонкой подгонки ключа к замку может оказаться недостаточно. Может быть, надо знать еще и секретный код, приводящий в соответствие ключ и замок, а главное необходимо все же в последнее мпювение, пока ключ еще не вынут, повернуть его и затем потянуть дверцу сейфа к себе. Работа, необходимая для этого, может быть очень малой, но она должна быть сделана и притом быстро, так как продолжительность столкновения молекул (или, что то же, продолжительность пребывания ключа в замке) очень мала. [c.370]

Важным результатом этого обсуждения является то, что мы можем сейчас с большей ясностью видеть различие между сложной молекулой и сложной проблемой синтеза [12] — различие, которое в прошлом было туманным (например, в перечне сложностей часто были смешаны внутренние и внещние факторы). Этот вид дихотомии был формализован в качестве модели, зависящей от окружающей среды [11]. Окружающая среда , в которой работают химики-синтетики, быстро изменяется с разработкой новых реакций и новых инструментальных методов очистки и определения структуры — всех составных частей того, что мы называем уровнем развития экспериментальных методов в химии. В то время как сложность проблемы синтеза может уменьшаться с развитием эк пepiJмeнтaльныx методов, сложность молекулы должна оставаться постоянной, поскольку структура ее не изменяется. В 1956 г. Р. Вудворд [32] утверждал Эритромицин, несмотря на все наши успехи, представляется в настоящее время соединением, синтез которого безнадежен по сложности, в особенности принимая во внимание обилие в нем асимметрических центров... . Позже этот антибиотик был синтезирован несколькими группами исследователей, включая группу Вудворда (синтез завершен уже после его смерти). Эритромицин имеет такое же число (18) хиральных центров, как и в 1956 г., однако сегодня химики располагают намного более совершенной техникой эксперимента. Действительно, проблема селективного синтеза одного из 2 возможных стереонзомеров была совершенно безнадежной по сложности в 1956 г. Полагая, что [c.253]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Успехи X. в существ, стенени связаны с созданием глубоких теор. основ этой науки. Открытие закономерностей квантовой механики, описывающих поведение. члектронов в атомах и молекулах, позволило значительно развить представления о хим. связи, вскрыть Природу хим. взаимодействия и ра. работать методы расчета молекул (см. Квантовая химия). Неотъемлемая черта теор. и эксперим. X.— применение новейшей быстродействующей вычислит, техники для квантовохим. расчетов, выявления кинетич. закономерностей, обработки спектроскопич. даш ых, расчета структуры и св-в сложных молекул. [c.653]

Когда ие выполняется условие предельного сужения. По мере того как растет напряженность полей спектрометров, а вместе с этим и наше стремление к изучению сложных молекул, довольно обычными становятся ситуации, когда предельное сужение уже отсутствует. Химнки-оргапики, работающие с молекулами, массы которых составляют несколько тысяч единиц, попадают в ловушку сбалансированных и где ЯЭО становится пренебрежимо малым. Единственный выход из нее-замена раствори геля или изменение температуры с целью вернуться в область предельного сужения или перейти в другой режим, где основную роль будет играть Именно в этом режиме работают биохимики (см. ниже). Совсем недавно появилась новая экспериментальная методика (ЯЭО во вращающейся системе координат [4]), позволяющая надеяться на решение этой проблемы, по к моменту написания книги она еще недостаточно хорошо разработана, чтобы делать окончательные выводы. [c.159]

Несмотря на все возрастающее применение защитных групп в процессах синтеза и превращений больших и сложных молекул, например глицеридов, нуклеотидов, пептидов и стероидов, до сих пор нет общего обзора, посвященного защитным группам. Однако в некоторых последних работах с описанием синтеза пептидов (стр. 158) [1—3], методов фосфорилирования (стр. 90) и избирательных реакций стероидов [4] рассматриваются методы защитьГ некоторых функциональных групп. [c.190]

В 1962 г. М. Перутц и Дж. Кендрью (Кембриджский университет) были удостоены Нобелевской премии по химии за работу по установлению структуры гемоглобина и родственного ему миоглобина — молекулы, способной хранить кислород. На основании данных рентгеноструктурного анализа и зная аминокислотную последовательность (стр. 1050), они определили трехмерную структуру этих очень сложных молекул совершенно точно для миоглобина и почти точно для гемоглобина. Они установили, например, что молекула закручена в а-спираль на протяжении шестнадцати звеньев, начиная с концевого Ы-звена, после чего цепь поворачивает под прямым углом. Исследователи смогли даже сказать, почему она поворачивает в углу находится звено аспарагиновой кислоты, карбоксильная группа которой нарушает водород >ые связи, необходимые для продолжения спирали, что и приводит к изменению формы цепи. Четыре сложенные цепи гемоглобина образуют вместе сфероидную молекулу с размерами 64 А х 55 А х 50 А. Четыре плоские группы гема, каждая из которых содержит атом железа, способный связывать молекулу кислорода, укладываются в отдельных карманах в этой сфере. Когда переносится кислород, то цепи слегка смещаются, в результате чего эти карманы становятся немного меньше по размеру Перутц описал гемоглобин как дышащую молекулу . Эти карманы оторочены углеводородными остатками аминокислот подобное неполярное окружение предотвращает перенос электронов между кислоредом-и-ионом железа и допускает комплексеобразование, необходимое для переноса кислорода. [c.1061]

Белки относятся к числу наиболее сложных и больших молекул, созданных природой кроме того, они остаются в числе наименее устойчивых и трудно поддающихся очистке. Эти свойства преподносили почти непреодолимые технические трудности первым исследователям в данной области и добавляли к этому нежелательное сходство химии белков с коллоидами. Долгое время белки относили к неопределенным коллоидам, молекулы которых трудно выделить и охарактеризовать. Однако по мере того, как совершенствовались критерии чистоты белков, возникал вопрос о молеку лярной концепции в белковой химии в конце концов пришли к тому, что белки представляют собой только большие сложные молекулы, растворы которых не менее молекулярны, чем растворы их компонент — аминокислот. Признанию этой точки зрения в большой мере способствовали работы Сведберга, Серенсена и других. [c.217]

Из очерченных выше основных особенностей взаимодействия 293 с ДНК можно извлечь важные заключения. Сложная молекула антибиотика состоит из нескольких легко различимых фрагментов, каждый из которых ответственен за определенные аспекты общей работы по расщеплению ДНК. Тет-расахаридный домен обеспечивает доставку антибиотика к мишени (гидро-фильность, и за счет этого совместимость с водными фазами организма) и селективное связывание с определенным сайтом ДНК. Сопряженный евди-иновый фрагмент в составе десятичленного цикла представляет собой своего рода боеголовку , вызывающую расщепление ДНК. Спусковой механизм этой боеголовки — аллилтиолатный фрагмент, представленный своей латентной формой — трисульфидом, что обеспечивает предохранение от спонтанного инициирования взрыва боеголовки , т. е. преждевременного осуществления циклизации Бергмана вне контакта с ДНК, скажем, в процессе доставки к мишени. В структуре других антибиотиков ендииновой группы также можно обнаружить молекулярные устройства, выполняющие аналогичные функции (см. ниже). [c.523]

Последний способ определения параметров, как и предыдущий, позволяет оценить параметры потенциалов Ф независимым от экспериментальных адсорбционных данных путем. Кроме того, применение последнего способа определения параметров проще первых двух способов. Такой способ оценки Ф сравнительно легко применим к любым системам адсорбат —адсорбент. Оцененные этим способом значения потенциальной энергии Ф в минимуме обычно получаются близкими к опытным значениям теплот адсорбции. Однако функции Ф, полученные этим способом, недостаточно точны для проведения более глубоких исследований термодинамических свойств разных адсорбционных систем. Для получения более точных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия простых и сложных молекул с адсорбентом необходимо использовать экспериментальные адсорбционные данные. При этом значения параметров потенциальной функции Ф, оцененные последними двумя способами, т. е. независимо от адсорбционных данных, могут быть использованы в качестве первого приближения и далее уточнены методом проб и ошибок при сравнении с термодинамическими свойствами соответствующих адсорбционных систем. В работах Киселева, Пошкуса и Афреймовича [12, 18, 136—139] был применен этот способ расчета и предложен простой способ уточнения главного параметра сил притяжения путем использования экспериментальных значений константы Генри Ki, определенных при разных температурах. [c.246]

В кристаллических решетках углеводородов расстояние наибольшего сблин<ения атомов водорода соседних молекул равно 2,4— 2,6 А [310]. Часто это значение принимается равным равновесному расстоянию / о,н....н межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Однако расчеты кристаллических решеток углеводородов на основании атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия С и Н показывают [172, 186, 228], что расстояние наибольшего сближения атомов Н соседних молекул в решетке приблизительно на 0,3 А меньше значения равновесного расстояния 0,Н...Н) принятого в расчетах потенциала межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Это обусловлено главным образом тем, что расстояния между атомами сложных молекул в кристаллической решетке определяются минимумом потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия всех силовых центров рассматриваемой молекулы со всеми силовыми центрами остальных молекул, а не потенциальным минимумом межмолекулярного взаимодействия только наружных атомов Н. Таким образом, расстояние наибольшего сближения атомов Н в молекулярных кристаллах пе равно значению о,н...нДля потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия этих двух изолированных атомов Н. Чтобы из атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия получить расстояние наибольшего сближения атомов Н в кристаллической решетке к-гексана, равное экспериментально наблюдаемому, для равновесного расстояния Го,н...н взаимодействия двух атомов Н необходимо принять значение, равное 2,8—3,2 А [228, 229]. Необходимость введения более высокого, чем 2,4—2,6 А, значения для Го, н. .. н было отмечено и в других работах [173, 227]. [c.266]

Б. И. Тульбович, 3. P. Борсуцкий (Филиал Государственного института прикладной химии, Пермь). Импульсный метод ЯМР или метод спинового эха [1] дает ценную информацию о взаимодействии адсорбат — адсорбент, о влиянии температуры на адсорбированное вещество и о фазовых переходах в нем. Сравнительно небольшое число работ, в которых с помощью импульсного метода ЯМР исследуются сложные молекулы в адсорбированном состоянии [2, 3], объясняются трудностью интерпретации результатов. В работе [4] указывалось на неприменимость изотропной модели поведения магнитных моментов ядер в адсорбированном состоянии. [c.227]

В настоящей главе рассматриваются термодинамические свойства бериллия и некоторых его простых соединений с кислородом, водородом, фтором, хлором и азотом. Более сложные соединения бериллия с этими элементами (ВеНа, ВеОН, Ве(0Н)2, ВезМг и т. п.) не рассматриваются в первую очередь вследствие отсутствия в литературе данных об их строении и молекулярных постоянных. Можно предполагать, что большинство таких сложных молекул будут нестойкими при высоких температурах, и термодинамические расчеты, проводимые без учета их образования, будут приводить к результатам, близким к истинным. Однако делать такого рода прогнозы нужно с большой осторожностью, так как результаты последних масс-спектрометрических работ показывают, что во многих случаях наблюдается обратная картина — при высоких температурах в насыщенных парах сложные молекулы становятся относительно более стабильными. Так, при испарении окиси бериллия было обнаружено [1106], что при высоких температурах все большее значение приобретают полимерные молекулы (ВеО) . Кроме того, в восстановительных условиях важную роль может играть молекула Ве20[72]. Из продуктов испарения окиси бериллия в Справочнике рассматриваются только Ве и ВеО. Поэтому эти данные недостаточны для полного описания системы бериллий — кислород, они могут дать сведения только о количествах атомарного бериллия и окиси бериллия в парах. [c.786]

С. Росса, Дж. Самса, Г. Кертойза и их сотрудников и в наших работах (см. литературу в статье [1] и в обзорах [3, И, 12]). В работах [И] в расчетах учитываются вторые вириальные коэффициенты для адсорбции простых молекул при малых и средних заполнениях, а в работах [1, 13] сделаны расчеты для адсорбции сложных молекул при малых заполнениях. [c.80]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология