Изомолярные серии, метод исследования

В гл. 2 уже отмечалась роль спектрофотометрии в определении числа и природы частиц в растворе. При обязательном условии образования только одного комплекса для расчета константы устойчивости можно привлечь два метода метод непрерывных изменений (или изомолярных серий) [8, 9] и метод молярных отношений [10]. Для особых случаев разработано много других приемов, сравнительный обзор которых приведен в работе [1]. Несколько позже был предложен метод спектро- фотометрического определения констант устойчивости, основанный на эквимолярном разбавлении растворов [И]. Его используют и при исследовании полиядерных комплексов, однако он применим только в том случае, когда металл и лиганд взаимодействуют при единственном, постоянном соотношении их концентраций, не изменяющемся при разбавлении. [c.136]

Приведенные ниже значения оптической плотности получены методом изомолярных серий при исследовании окрашенного продукта взаимодействия кад-мия(П) с реагентом к. [c.169]

При исследовании какой-либо повой реакции образования окрашенного комплексного соединения практически всегда проводят построение кривой насыщения — зависимости А (или ее отклонения от аддитивности — АЛ) от соотношения М R, например при определении необходимого избытка реагента для проведения фотометрической реакции (см. рис. 20). Она может быть использована для определения состава комплексного соединения, если оказывается непригодным метод изомолярных серий. [c.101]

Глубокое теоретическое рассмотрение метода изомолярных серий и возможностей его применения к исследованию разных типов реак- [c.213]

Глубокое теоретическое рассмотрение метода изомолярных серий и возможностей его применения к исследованию разных типов реакций проведено Н. П. Комарем [286, 296]. Автор показал, что при осложнении рассматриваемых равновесий различными побочными процессами метод изомолярных серий дает возможность установить лишь стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, а не стехиометрические индексы в формуле образующегося комплексного соединения. Кроме того, метод содержит некоторую неопределенность, которая иногда не позволяет однозначно решить вопрос о составе продукта реакции даже при правильно установленных стехиометрических коэффициентах, например, для реакций типа [c.190]

Состав образующихся труднолетучих соединений изучали методом изомолярных серий, пшроко используемым для исследования состава комплексных соединений в растворе. Готовят серию растворов, содержащих оба компонента — изучаемый элемент и гасящий в переменной концентрации при постоянной общей суммарной концентрации. Отсчеты для фототока растворов [c.96]

Спектрофотометрический метод часто применяется для определения состава и устойчивости комплексных соединений в растворах. При этом для определения состава образующихся комплексов пользуются диаграммами состав — свойство. Обычно используют не весь спектр поглощения, а выбирают в качестве свойства оптическую плотность растворов при какой-либо заданной длине волны. Если при этом состав системы меняют таким образом, чтобы общее число молей металла и лигандов оставалось неизменным, то такой метод исследования называется методом изомолярных серий или методом Остромысленского — Жоба [1]. На таких диаграммах наблюдается обычно один единственный максимум, а между тем в системах образуется чаще всего несколько соединений. Легко показать, что при образовании нескольких соединений максимум оптической плотности не совпадает с максимумом накопления ни одного из них, т. е. не указывает на состав ни одного из образующихся соединений [2]. [c.102]

Если для определения состава образующихся в системе соединений разлагались спектры изомолярных серий, то необходимо построить диаграммы состав изомолярной серии — оптическая плотность индивидуальной гауссовой полосы при строго определенном волновом числе. Максимумы на таких диаграммах отвечают максимумам накопления соответствующих комплексных соединений, а соотношение компонентов в точке максимума отвечает во многих случаях стехиометрическим коэффициентам в формуле комплекса. Однако в отдельных случаях, когда комплексы в значительной степени диссоциированы, максимум накопления для некоторых из них не будет отвечать стехиометрическому составу. А именно, максимум накопления соединения с наиболее низким координационным числом окажется смещенным в сторону комплексообразователя, с максимальным координационным числом — в сторону лиганда, а максимум накопления комплекса с промежуточным (средним) координационным числом будет примерно соответствовать составу комплекса. Поэтому в отдельных случаях в процессе дальнейших исследований бывает необходимо подтвердить состав обнаруженных соединений другим методом. Одним из таких методов может быть сопоставление в широком диапазоне концентраций констант устойчивости, которые вычислены в предположении существования в системе именно данного набора соединений. Удовлетворительное постоянство вычисленных констант может служить доказательством найденного состава соединений. [c.110]

Уточнены условия и даны примеры фотометрич. н комплексонометрич. определения с применением магнезона ХС. Методом изомолярных серий подтвержден найденный ранее препаративным путем состав продукта взаимодействия магнезона ХС с магнием (НК М2=1 1). Чувствительность реакции 0,04 мкг Mg в 1 мл. Окраски устойчивы. В условиях определения магния магнезон ХС не дает цветных реакций с Са, 5г и Ва. Представлены спектрофотометрич. характеристика магнезона ХС, результаты исследования и определения. Табл. 9, рис. 3, библ. 13 назв. [c.499]

Одним ИЗ важнейших вопросов, возникающих при исследовании расслаивающихся систем, является вопрос, имеет ли место взаимодействие между компонентами системы и какова сто природа. В данном случае мы ограничивались изучением комплексообразования хлоридов пиразолов с хлоридами четвертой группы. Применение метода изомолярных серий позволило установить, что солянокислые соли изученных пиразолов не образуют комплексов с тетрахлоридами германия и кремния. [c.248]

Для исследования равновесия систем со смешанным хелатообразованием, для определения состава комплексов и констант образования наиболее часто применялся спектрофотометрический метод при этом образование смешанного комплекса выражается в резком увеличении экстинкции при соответствующей длине волны. В этих случаях широко применялся метод изомолярных серий (или метод непрерывных вариаций) и метод сдвига равновесий [22]. [c.173]

Ряд работ посвящен исследованию взаимодействия редкоземельных элементов с некоторыми комплексонами (нитрилтриуксусной, этилендиаминтетрауксусной, диэтилентриаминпентауксусной кислот и др.) [103—113]. Комплексообразование изучалось методами изомолярных серий, серий растворов с постоянной концентрацией катионов и серий растворов с постоянной концентрацией лиганда и переменной концентрацией иона металла. Были также изучены серии растворов при постоянных концентрациях компонентов, но переменном значении pH растворов. На основании последней серии опытов были построены кривые D = f (pH), детальный анализ которых позволил авторам установить состав комплексов и рассчитать константы равновесия и константы диссоциации образуемых комплексов. [c.66]

Наиболее известными приемами исследования комплексных ионов являются 1) метод изомолярных серий, 2) метод молярных отношений, 3) метод отношения углов наклона. Кратко рассмотрим каждый из этих методов. [c.160]

В настоящее время еще очень мало известно о составе и строении соединений бензоина с некоторыми элементами. Пока лишь проведены исследования методом изомолярных серий составов цинк- и бор-бензоиновых соединений [64, 66, 68]. Найдено, что /мако соответствует соотношению 1 1 (рис. 44). В первом случае [c.110]

Исследование состава комплекса цинка с КО. Для исследования состава комплекса цинка с КО применяют различные методы. Сначала приготавливают и анализируют изомолярную серию растворов. На рис. 8.21 показаны спектры поглощения изомолярной серии растворов при общей (суммарной) концентрации компонентов 5,36- моль/л. [c.292]

Жоба) или метод молярных отношений. Метод изомолярных серий состоит в том,что готовят растворы с переменным м/ L при i м - L = onst. При исследовании комплексов слабых кислот нужно поддерживать также постоянство pH. Если Ом и Оь — оптическая плотность растворов иона металла и лиганда соответственно, то оптическая плотность их смеси при отсутствии комплексообразования (Оадд) была бы равна х01+( —х)01 . Через х здесь обозначено отношение си сгл + С] ). Разность реально измеренной оптической плотности О и Оадд называется отклонением от аддитивности А0 = 0—Оа я- Значение х ( —х). соответствующее экстремуму кривой АО — состав, равно отношению коэффициентов Р и а в доминирующем комплексе М Ец (рис. 7.5). Если этот ком плекс одноядерный, то х/( 1—л ) равно в формуле МЬ . Метод ма ло пригоден для определения состава комплексов с 3<п<5, поскольку значения х, соответствующие этим п, бли )ки [c.363]

Специфическое взаимодействие между молекулами АиВ, приводящее к образованию одного или нескольких комплексов определенного стехиометрического состава АрВ , как правило, изучают в тройных системах А + В + инертный растворитель 8. При постановке эксперимента используют обычно применяемые в физикохимическом исследовании комплексообразования в растворах методы титрования или изомолярных серий [13]. В первом случае эксперимент проводят при постоянной концентрации Сдо одного компонента и переменной концентрации Сви другого. По значениям 5, измеренным при различных Сао> строятся кривые - Сдо или - Сво/Сдо- либо кривые Ае - Сво/Сдо. где АЕ5 == е - Е д (е д - статическая диэлектрическая проницаемость растворителя). Различные типы кривых титрования, взятые из работ [59-62], представлены на рис. 4.2. [c.163]

Рассмотренные методы математической обработки экспериментальных кривых диэлектрометрического титрования или изомолярных серий имеют ограниченную применимость к исследованию только тех систем, в которых образуется лишь один достаточно прочный комплекс, слабодиссоциирующий в условиях проведения эксперимента. Отсутст- [c.166]

Наиболее распространенным здесь является метод изомолярных серий, называемый также методом Остромысленского—Жоба. Условием исследования по методу изомолярных серий является сохранение постоянства концентрации растворителя, т. е. изучение растворов, лежащих на разрезах А —В , Аа—Ва. Обычно исследование по методу изомолярных серий проводят, сливая изоконцентратные (чаще всего, изомолярные) растворы компонентов в различных соотношениях, но при постоянной сумме исходных объемов. Изомолярность растворителя (т. е. движение по прямым, параллельным стороне АВ) в этом случае достаточно точно соблюдается лишь при работе с разбавленными растворами, когда можно пренебречь различием мольной доли растворителя в исходных растворах компонентов (два изомолярных раствора, характеризующихся одинаковыми концентрациями сд = св в молъ/л, различаются по значениям мольных долей ха и хъ- Различие это тем меньше, чем меньше с). [c.419]

Из полученных данных видно, что при постоянном соотношении компонентов пороговое значение pH тем ниже, чем больше суммарная концентрация компонентов. Таким образом, чтобы при исследовании неизвестной системы методом изомолярных серий попасть в область оптимальных pH, следует использовать, по возможности, высокие суммарные концентрации реагирующих компонентов. [c.283]

Для онределения состава не очень устойчивых внутрикомплексных соединений-аддуктов типа МА (НА) методы изомолярных серий и молярных отношений применять трудно. Исследование экстракции оксихинолината уранила показало, что в обычных условиях эти методы непригодны. Методы могут давать более надежные результаты лишь в присутствии диметилформамида или этанола, способствующих повышению устойчивости соединений-аддуктов. По-видимому, это заключение можно распространить и [c.286]

Из геометрических свойств изотермических диаграмм вытекают два метода определения состава химических соединений в двойных системах методы изомолярных серий и преобразования системы координат. Наряду с ними разработано большое число и других методов, основанных на построении графиков состав — свойство, которые большей частью носят приближенный характер. В качестве свойств при исследовании гомогенных систем широко используются оптическая плотность, pH растворов, экстрагируемость комплексов органическими растворителями и др. В настоящем разделе мы рассмотрим важнейшие методы определения состава химических соединений, широко применяемые в химии комплексных соединений. [c.141]

Методы изомолярных серий и переноса системы координат применимы для определения состава химического соединения только в идеальных системах, в которых компоненты не претерпевают диссоциации и ассоциации. Они неприменимы для исследования систем, в которых образуются два и более химических соединений и позволяют определить только соотношение компонентов в образующемся соединении. По найденному соотношению следует установить величины стехиометрических коэффициентов пят. Критерием правильного нахождения данных коэффициентов служит [c.145]

Оба рассмотренных метода постановки эксперимента и обработки результатов измерений применимы для исследования только сравнительно прочных комплексов. Когда константы равновесия малы и комплексы сильно диссоциируют в условиях эксперимента, размытость получаемых кривых изомолярных серий или кривых титрования и отсутствие на них областей, соответствующих подавлению диссоциации избытком компонентов, делают невозможным определение искомых параметров хк и Кс- Это приводит к необходимости использовать иные графические и аналитические приемы. [c.43]

При исследовании молекулярных соединений криоскопия используется как в варианте изомолярных серий [231—236], так и в варианте молярных отношений (криоскопическое титрование) [237— 242]. Криоскопическое титрование удобно осуществлять в приборе, изображенном на рис. 11.12. В раствор одного из компонентов (А или Д) через тубус 8 вносят навески второго компонента. Этот при- бор позволяет проводить опыты в атмосфере инертных газов, что особенно важно при работе с гидролизующимися веществами. Простота аппаратуры, требуемой для проведения криоскопического эксперимента, обусловила интенсивное использование этого метода в изучении молекулярных соединений [231 246]. [c.79]

Отсюда вытекает простой метод определения состава химического соединения, образующегося в двойной системе. Он был предложен И. И. Остромысленским [23] и Жобом [24] еще до того, как были выведены уравнения изотермы свойства, и называется методом изомолярных серий. Метод изомолярных серий Остромысленского — Жоба получил широкое применение в физико-химическом анализе жидких систем. Экспериментально при исследовании гомогенных систем методом Остромысленского — Жоба изомолярные серии составляют смешением растворов компонентов А и В одинаковой концентрации. Измеряется величина какого-либо свойства соединения А Вт, пропорционального его концентрации. Наиболее часто прибегают к измерению оптической плотности раствора, которая согласно закону Ламберта — Вера (см. главу И) прямо пропорциональна концентрации поглощающего его компонента. При этом, если светопоглощение раствора вызвано при данной длине волны только присутствием соединения АпВ , на ординате диаграммы состав — свойство (изомолярной серии) откладывают величину оптической плотности О. Если же свето-поглощением обладают и компоненты А и В, тона ординате откладывают отклонение оптической плотности от аддитивности АО, т. е. разницу АО = О — где Во — сумма оптических плотностей компонентов А и В при данном содержании их в растворе. Кроме оптической плотности для построения изомолярных серий используются и другие физические свойства, например вязкость, электропроводность, показатель преломления, средняя молекулярная масса, понижение температуры замерзания раствора и т. д., которые применяются вообще в физико-химическом анализе для построения физико-химических диаграмм состав — свойство. Об образовании химического соединения судят по наличию экстремума на изотермах. Положение экстремальной точки на диаграмме указывает соотношение компонентов в образующемся химическом соединении. [c.142]

Титан в кислой среде образует с роданидом малопрочные комплексы, имеющие в водных растворах максимум светопоглощения в дальнем ультрафиолете (кривая 1, рис. 1). С диантипирилметаном в солянокислых растворах образуется растворимое в воде комплексное соединение с Яшах 385 ммк (кривая 2). Характерной особенностью является малая скорость протекания реакции. Исследование состава этого соединения методом изомолярных серий и методом сдвига равновесия, сопоставление ряда свойств соединения (электромиграция, влияние кислотности) позволяют считать, что в этом комплексе титан находится в виде иона координирующего вокруг себя 3 молекулы диантипирилметана, каждая из которых занимает, по-видимому, два координационных места (8з85 = 16 000) [52]. Оба указанных соединения не извлекаются хлороформом. При наличии же в системе всех трех компонентов выпадает осадок желтого цвета, хорошо экстрагирующийся хлороформом. На кривой, 3 рис. 1 представлен спектр поглощения комплекса в очищенном хлороформе. Обращает на себя [c.119]

Анализ данных табл. 2.6 с помощью программы TRIANG (разд. 2.4) свидетельствует о присутствии четырех частиц, так как все значения 61, в интервале от 0,001 до 0,01 соответствуют N12+, [Ы1(еп)]2+, [М1(еп)2] + и [Н1(еп)з]2+, что подтверждает результаты, полученные методом изомолярных серий. Совершенно ясно, что если исследования проводятся при достаточно большом числе длин волн, то трудности выявления величин Хщах возрастают, когда в растворе присутствуют три и более частиц. В такой ситуации более надежным следует считать число частиц, определенное с помощью анализа ранга матрицы, а химически правдоподобную модель можно построить на основании сведений о реагирующих соединениях. [c.47]

Внервые диаграммы состав — оптическая плотность были использованы Остромысленским в 1910 г. для изучения взаимодействия двух жидкостей — нитробензола и анилина [7]. Позднее Жоб широко применил спектрофотометрический вариант изомо-лярных серий для исследования раз 1ичных реакций комплексообразования в водных растворах и дал ему теоретическое обоснование [5]. В литературе принято называть этот метод методом Остромысленского — Жрба. В СССР широкое применение метод изомолярных серий получил благодаря работам Бабко [1, 4, 20—25]. Значительный теоретический вклад внесли исследования Комаря [8, 26—29], Адамовича [16, 30], Толмачева [10, 11, 31], Тана аева [32—35] . [c.34]

В частности, весьма интересен с этой точки зрения разрез по линии М А — МрВд, который был предметом исследования Джонса и Уоткинса [159]. Авторы рассматривали упрощенный случай, когда смешанное комплексное соединение МАВ возникает из двух простых комплексных форм МАа и МВа. Исследуя возможность определения состава тройного соединения методом непрерывных изменений в изомолярных сериях, они установили, что молярное отношение взаимодействующих частиц МАг и МВа, при котором концентрация смешанного комплекса достигает максимума, отличается от молярного отношения их в комплексе. Данное несоответствие оценено количественно. [c.66]

Исследование цветных реакций с Оа галлиона (1) и его 4 аналогов, отличающихся от I наличием вместо аминогруппы других заместителей, показало, что все изменения, затрагивающие аминогруппу 1, отрицательно отражаются на аналитич, свойствах соединений, как реактивов на Оа. Полученный эксперимен. материал при-во.дит к выводу, что цветная р-ция с Оа обусловлена той частью молекулы галлиона, которая включает о,о -диоксиазогруппировку и аминогруппу в пери-положении к одному гидроксилу. Тремя независимыми методами препаративным, изомолярных серий и отношением тангенсов углов наклона — установлено соотношение компонентов в продукте взаимодействия Оа с галлионом (I 1), Определены коэф, молярного погашения и константы нестойкости его. Дана спектрофотометрич. характеристика галлиона как реактива для фотометрич, определения Оа. Табл, 3, рнс, 6, библ. 12 назв. [c.408]

С тиоцианат-ионом гафний образует комплексы Hf (N S)I ", в которых п может изменяться от 1 до 8. При исследовании экстракции тиоцианатов гафния ацетофеноном методом изомолярных серий установлено [68], что из раствора с кислотностью 3 моль1л [c.284]

С использованием теории субстехиометрической экстракции оценены условия применения методов изомолярных серий и молярных отношений для онределения состава комплексов типа МА (на примере оксихинолината индия). Эти методы дают правильные результаты лишь в условиях (pH, концентрация реагирующих компонентов), гарантирующих полноту связывания реагента в экстрагирующийся комплекс. При исследовании неизвестных систем следует использовать по возможности относительно концентрированные растворы компонентов и высокие значения pH. [c.286]

Предпосылки для развития теории физико-химического анализа гомогенных систем появились в результате открытия Гульдбергом и Вааге в 1867 г. закона действующих масс. Однако теория физико-химического анализа гомогенных систем была разработана несколько позже. Основы ее заложены Н. С. Курнаковым, развившим в первой четверти нашего столетия учение о сингулярных точках. Экспериментальные исследования стали возможными после создания метода изомолярных серий Остро-мысленского-Жоба и разработки методов определения состава химических соединений и констант равновесия со данным измерения различных физических свойств. [c.3]