Ртуть комплекс с в йодиде

Для наглядности АЯк хлоридных, бромидных и йодидных комплексов ртути при ступенчатом комплексообразовании приведены на рис. 1. Обращают на себя внимание следующие закономерности 1) все три кривые лежат в экзотермической области 2) образование комплексов 1 и 2-й ступеней более экзотермично, чем образование комплексов 3 и 4-й ступеней 3) комплексы четных ступеней координации образуются в среднем с более экзотермичным эффектом, чем нечетных 4) заметна общая тенденция к увеличению экзотермичности от хлоридов к йодидам 5) увеличение экзотермичности при переходе от хлоридов к йодидам более заметно на низших ступенях координации и становится незначительным на высших. [c.79]

Учитывая изложенные соображения, а также тот факт, что при образовании нейтральных галогенидов энергия взаимодействия между ионами ртути и галогенов растет от йодида к хлориду (см. табл. 1), можно ожидать, что на первой ступени координации различия в величинах АЯ присоединения газообразных ионов разных галогенов к ионам ртути окажутся наименьшими. С ростом п эти различия должны увеличиться. На высших ступенях координации разница в величинах АН может усугубиться также стерическим эффектом взаимного отталкивания лигандов, который, как известно, больше у йодидов и. меньше у хлоридов [35]. Для наглядности приведенные рассуждения схематически представлены на рис. 3, а. Ординаты соответствуют изменению энтальпии в результате присоединения газообразных ионов галогенов к ионам ртути последовательными ступенями АН. Каждая линия отвечает семейству газообразных комплексов ионов ртути с ионами одного из галогенов. С ростом ступени координации линии веерообразно расходятся, сохраняя общее стремление в сторону увеличения АН. [c.83]

Таким образом, ббльшая прочность четных комплексов ртути с хлором является проявлением особенности строения электронной оболочки ртути. Судя по сходству формы кривых для хлоридов, бромидов и йодидов ртути, в последних двух системах следует ожидать такие же соотношения между различными ступенями. Структурные исследования [41—43] подтверждают, что 4 аа 4 ад — Правильные тетраэдры, [c.89]

Но у кадмия и ртути не только прочность, но и устойчивость галогенидных комплексов возрастает от хлоридов к йодидам, тогда как у цинка устойчивость растет в обратном направлении, как это можно видеть из работ [21, 46] и по относительному расположению кривых АФк— для цинка на рис. 8. Этот факт возрастания устойчивости и прочности галогенидных комплексов в противоположных направлениях достаточно хорошо, нам кажется, подтверждает высказанное ранее мнение (стр. 90 и [21]), что устойчивость комплексов не может служить непосредственным критерием характера и энергии связей между компонентами комплексов. [c.93]

Итак, существование связи между Л5к и строением галогенидных комплексов ртути очевидно, следовательно, можно ожидать наличия такой связи и для других комплексов. Интересно, что ступенчатому образованию хлоридных и бромидных комплексов кадмия отвечает примерно такой же вид кривых А5к, как для бромидов и йодидов ртути. На основании этого сходства и принимая во внимание аналогичность электронных оболочек ртути и кадмия, можно предположить, что и строение комплексов кадмия аналогично строению комплексов ртути. (В отношении комплекса четвертой ступени это уже доказано [43].) [c.102]

В работе [96] на основании величины наклона полярографической волны сделан вывод, что в растворах хлорида, бромида и йодида необратимость восстановления индия сохраняется, что согласуется с изложенными выше данными по анодному процессу. Такой же вывод относительно хлоридных растворов сделан в работе [106]. В согласии с данными по анодному процессу находятся также результаты работ [141, 142]. В первой из них наблюдалось увеличение константы скорости восстановления индия на ртути и незначительное изменение коэффициента переноса с ростом концентрации хлористого лития. Во второй было показано отличие состава разряжающихся комплексов от состава преобладающих комплексов в роданидных растворах. [c.59]

Следует сказать, что ускоряющее действие йодид-ионов Б работе [41] и ионов С1 , Вг", J" и S N в работах [129, 130] связывается с образованием на поверхности электрода переходного комплекса, содержащего ион индия и анион. Однако этот вывод не согласуется с упомянутыми выше данными об отсутствии специфической адсорбции ионов индия из хлоридных, бромидных и йодидных растворов [106, 107]. На основании анализа экспериментальных данных в работе [107] делается вывод об отсутствии корреляции между каталитическим действием анионов и их способностью содействовать адсорбции ионов индия на ртути. Кроме того, предположение об образовании поверхностного комплекса не может объяснить ускоряющее действие галогенид-ионов при их высокой концентрации, когда в результате достижения предельного заполнения поверхности анионом концентрация переход- [c.59]

Изучено разделение хлоридов цинка и кадмия с помощью октанола-2 [237]. Данные по распределению хлорида, бромида и йодида ртути (II) между водой и бензолом использованы для определения констант образования комплексных галогенидов ртути [208]. Устойчивость комплексов растет от хлорида к йодиду. [c.16]

Наибольшее применение получили комплексные йодид-ные электролиты ртути, имеющие нейтральную среду, близкий к нулю окислительно-восстановительный потенциал (табл. 3.4) и прочный комплекс (малая константа нестойкости, табл. 3.3), что облегчает анодный процесс растворения ртути, уменьшает анодную пассивацию электрода. [c.117]

Для полярографического определения ртути применяют йодид-ные растворы [47], в которых ртуть находится в виде анионного комплекса [HgJ4]2 . Процесс протекает необратимо. Высота волны ртути пропорциональна концентрации ее в широком интервале от [c.60]

Применение маскирующих средств. Основанные на этом методы титрования исходят из того, что, например, один или группа металлов связываются в комплексы, более прочные чем с ЭДТА или осаждаются и т. п. Так, алюминий и титан мешают титрованию редкоземельных и щелочноземельных элементов. Однако А1 и Т1 можно-замаскировать, связав их в прочный комплекс с пирокатехином (чаще применяют сульфопроиз-водное пирокатехина — тайрон). Редкоземельные элементы, а также индий и свинец можно титровать в присутствии цинка, меди, кадмия, кобальта и др. металлов, если эти последние связать в прочные комплексы цианистым калием. Титрованию цинка, кадмия и др. мешает ртуть ее легко замаскировать йодидом. [c.432]

Фенил, метилтетраэтилдиаминофосфоний иодид получен по описанной в литературе методике [2] в виде густого масла. Кристаллический комплекс с йодидом ртути имеет т. пл. 79—80°. [c.118]

Экспериментальным путем было показано, что для солей ртути характерна последовательность такого рода при одинаковых концентрациях солей больше всего гидролизуется перхлорат, затем хлорид, далее бромид и менее всего йодид ртути. Такой же порядок наблюдается и при изучении гидролиза солей кадмия. Значительное отличие в этом отношении показывают соли цинка за перхлоратами следует йодид, затем бромид и, наконец, хлорид. Приведенные факты прежде всего подтверждают наш тезис о влиянии комплексообразования на гидролиз кроме того, они наглядно показывают прямую связь между прочностью комплекса и гидролизом. Как известно из литературных данных [45, 46], существуют два ряда прочностей гало-генидных комплексов прямой и обратный. Ион ртути и кадмия образует комплексы, соответствующие прямому ряду прочностей комплексы цинка соответствуют обратному ряду прочностей, что и отразилось на гидролизе указанных солей. [c.16]

Наиболее надежны данные об изменении энтальпии, при взаимодействии газообразных катионов металлов и анионов галогенов с образованием нейтральных газообразных молекул м, а также об изменениях энтальпии при гидратации простых ионов (в относительной шкале). Ранее мы сопоставляли уже [30] эти величины для нейтральных галогенидов второй и третьей групп Периодической системы элементов. Было показано, что у элементов подгруппы щелочноземельных металлов сумма изменений энтальпии при гидратации ионов галогенов и металла ИЯ, настолько меньше Еш, что замещение молекул гидратной воды на ионы галогена кажется весьма маловероятным. Это мнение хорошо согласуется с экспериментом. Вместе с тем для элементов подгруппы цинка разница между м и 2Я, оказалась значительно меньше, причем для ртути 2Яi хлоридов, бромидов и йодидов даже больше, чем (рис. 2). Таким образом, вытеснение ионами хлора, брома и йода воды из гидратной оболочки катиона ртути должно неизменно сопровождаться уменьшением энтальпии. Последующая гидратация молекулы может только усилить этот эффект. Для образования фторидных комплексов соответствующие данные менее благоприятны, и это, по-види-мому, является причиной экспериментально установленной эндотермичности образования HgF+ ([1] и рис. 1). [c.81]

Не имея достаточно надежных сведений об углах между связями и межатомных расстояниях в газообразных галогенидных комплексах, ограничимся качественным сопоставлением Д5(, при ступенчатом комплексо-образовании. В системах бромидов и йодидов ртути образование комплексов первой и третьей ступеней отвечает большему увеличению энтропии, чем образование комплексов четных ступеней. Большим возрастанием энтропии сопровождается также образование иона Hg l+q. Вместе с тем комплексы ртути нечетных ступеней, как уже говорилось, образуются с понижением координационного числа на две единицы. Очевидно, оба факта непосредственно между собою связаны. В то же время не одно только изменение числа присоединенных молекул воды определяет характер изменения Д5,1. Так, образование Hg lg сопровождается меньшим увеличением энтропии, чем Hg U, несмотря на большое уменьшение координационного числа. Возможно, в данном случае появление заряда у [c.101]

При определении аммиака с реактивом Несслера необходимо иметь в виду, что этот реактив дает окрашивание не только с ионом аммония, но и с аминами. Только комплексный йодид ртути дает с аммонием сильное окрашивание. Другие комплексы (например, Na2Hg l4) являются бесцветными и плохо растворимыми соединениями. Некоторые химики считают, что в присутствии других солей йодидные комплексы частично изменяются, вступая в равновесие с такими бесцветными комплексами, как хлориды и сульфаты. [c.98]

В дальнейшем в ряде работ было подтверждено ускоряющее действие на катодный процесс хлорид-[7, 39, 122, iki], йодид-[124, 125], роданид-ионов [87] и увеличение активирующего действия в ряду С1 , Вг", (S N ) на процесс восстановления индия на ртути [41, 126—128], на твердом индии и его амальгаме [129, 130]. Был определен состав преобладающих комплексов в растворах с добавками уксусной и муравьиной кислот [Ш], серной кислоты [37], хлорида [122]> йодида [125] и лимонной кислоты [40, 132]. Следует отметить, что механизмы процесса восстановления индия, предложенные для растворов с добавками уксусной, муравьиной [131] и лимонной кислот [40], основаны на низкой величине числа электронов, участвующих в катодном процессе (п 2). Определение п в растворах, содержащих янтарную, лимонную, триоксиглутаровую и хлорную кислоты, проводилось кулонометрическим методом [40, 133] (в работе [131] метод не указывается). Однако прямые радиохимические измерения показали, что в растворах хлорной кислоты п=3 [6], а в цитрат- [c.58]

Соответствующую навеску указанной смеси растворяют в соляной кислоте и нейтрализуют раствором едкого натра. Добавляют в избыточном количестве 0,1 М раствор комплексона, буферный раствор и индикатор эриохром черный Т. Затем обратным титрованием солью магния определяют израсходованное количество комплексона, соответствующее суммарному содержанию ртути и цинка (величина А). К оттитрованному раствору добавляют затем 0,5 г йодида калия, который вытесняет ртуть из комплексоната с образованием очень прочного йодортутного комплекса. При этом выделяется эквивалентное содержанию ртути количество комплексона, и раствор, окрашенный в синестальной цвет, опять титруют солью магния до появления виннокрасного окрашивания (величина В). Израсходованное в этом титровании количество раствора комплексона отвечает содержанию амидохлорида ртути. Разность между израсходованными в обоих титрованиях количествами комплексона (А—В) соответствует содержанию окиси цинка. Этим же способом определяют указанные вещества в мазях. [c.506]

Описанные закономерности влияния анионов присущи не только индиевому электроду, а носят, по-видимому, более обилий характер. Например, глубокая аналогия с индием обнаруживается при изучении влияния галогениД-ионов на кинетику электродных процессов в случае амальгамного цинкового электрода. Как и в случае индия, наблюдается ускоряющее действие галогенид-ионов, с которыми ионы цинка также образуют непрочные комплексы [92], на электродные процессы на амальгаме цинка i[i206, 206]. При этом, как и в случае индия, частицы цинка не адсорбируются на поверхности ртути из йодидных растворов [i207, 208], а ускоряющее действие йо-дид-ионов нельзя объяснить только за счет изменения строения двойного электрического слоя. Даже после количественного учета изменения величины г1)1-потенциала с концентрацией йодид-ионов логарифм исправленной константы скорости [c.77]

Не утратил своего значения и ЭЗД — с его помощью можно надежно идентифицировать и определять многие неорганические вещества и МОС в форме комплексов с диэтилтиокарбаминатами, соединения ртути — в виде алкильных производных, соединения селена — в виде пиазселенолов, а также определять неорганические ионы (цианиды и роданиды — в виде бромциана фторид-ион — в виде фторсиланов йодиды — в форме монойодацетона и т.д.) [182]. [c.341]

Сильвон в комбинации с комплексоном является по Ченгу [41] совершенно специфическим реактивом для весового и объемного определения серебра. Комплексон связывает практически все двухвалентные металлы в комплексы, не мешающие определению. Исключение составляет двухвалентное железо, которое в присутствии компочексона восстанавливает серебро и потому должно быть окислено перед осаждением серебра. Также надо окислить одновалентную ртуть. Осаждение сурьмы, бериллия и титана предотвращают путем прибавления достаточного количества тартрата. Из анионов определению не мешают хлориды, бромиды, фториды сульфаты, нитраты, фосфаты и ацетаты. В растворе не должны присутствовать йодиды, цианиды и тко-сульфаты. Полученный осадок соли серебра не разлагается при высушивании, даже если температуру повысить до 175°. [c.140]

В слабокислой среде в присутствии комплексона только серебро и одновалентный таллий осаждаются йодидом калия, так как остальные катионы, как, например, свинец, висмут и медь, прочно связываются в комплексы и с йодидом не реагируют. В нейтральной среде серебро образует комплексное соединение Ag2Y , как было установлено амперометрическим титрованием комплексоном [26], и не осаждается йодидом. Подробным исследованием этой реакции показано, что только в нейтральной среде можно потенциометрически определить серебро при помощи серебряного индикаторного электрода. В кислых растворах, в которых происходит выделение йодида серебра, результаты всегда получаются пониженными. Авторы рекомендуют следующий ход определения. К раствору, содержащему не менее 1 мг серебра, прибавляют требуемое количество комплексона и 5 капель бромтимолового синего. После нейтрализации 0,2 н. раствором едкого натра (сине-зеленая окраска) раствор разбавляют до 50—100 мл и титруют с применением серебряного электрода 0,1 н. раствором йодида калия из микробюретки с делениями по 0,05 мл. Присутствующий в небольшом избытке комплексон на определение не влияет. Таким путем можно определить серебро в присутствии свинца, меди, висмута, кадмия даже и тогда, когда эти элементы присутствуют в 300-кратном избытке. Пятивалентный мышьяк и трехвалентная сурьма (связанные в растворе винной кислотой) не мешают определению. Не мешает также и таллий, если присутствует в не слишком большом количестве (Ag Т1 = 1 10). Присутствие двухвалентной ртути и катионов группы бария делает определение невозможным. Согласно авторам, метод можно с хорошими результатами применять для анализа различных сплавов с серебром. После их растворения в азотной кислоте к раствору прибавляют комплексон и винную кислоту (в присутствии сурьмы), нейтрализуют едким натром и титруют описанным способом. Аналогично поступают при анализе руд. В свинцовой руде, содержавшей [c.179]

В некоторых системах, особенно йодидных, главными экстрагируемыми соединениями являются нейтральные галогениды металлов. В качестве надежного примера можно назвать экстракцию йодида олова (IV) четыреххлористым углеродом [3, 4] подобным же образом могут экстрагироваться галогениды ртути [5, 6]. Но для ряда металлов было показано, что растворитель экстрагирует из кислотных растворов комплексную металлгало-генидную кислоту. Данные по идентификации этих соединений детально обсуждались Эрвингом с сотрудниками [7—13] в недавней серии статей. Аналитические данные по железу [14—17], галлию [18, 19], золоту [6] и индию [9] показывают, что комплекс, переходящий в органический растворитель, содержит металл, водород кислоты и галоген в атомном соотношении 1 1 4. В случае железа было показано, что спектр поглощения растворенного вещества в органическом экстракте по существу не от-личается от спектра твердого тетрахлороферриата калия [20, 21], Тот же самый спектр появляется в очень кисло,м (но не слишком концентрированном) водном растворе хлорида железа (Ш). Существование аниона ТпВгГ в эфирном экстракте, полученном из кислого раствора бромида индия, показано путем определения его характеристического рамановского спектра [22]. [c.233]

Определению фтора не мешают хлорвды, бромиды, йодиды и циа-нвды двухкратный избыток кальция, стократный избыток ртути (П) марганца и магаия. Шестикратный избыток фосфат-иона несколько замедляет развитие окраски оксалат-, тартрат-, цитрат-ионы и комплексон Ш полностью подавляет реакцию. Алюминий, кобальт, медь, никель, железо, свинец и цинк препятствуют образованию окрашенного фторидного комплекса. [c.30]

В виде й о д и д а т а л л и я. В буферных растворах уксусной кислоты и ацетата натрия в присутствии комплексона йодид-ионамн осаждаются только серебро и таллий [31]. Другие катионы, также реагирующие с йодидом, — железо (III), медь (II), РЬ, В и другие связываются комплексоном в прочные комплексы. Мешают определению серебро и ртуть. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология