Полиэтерификация кислотой

Изомеризация ускоряется в присутствии ряда катализаторов-иода, оксидов азота [42], некоторых аминов, галогенов и кислот. Роль катализаторов могут играть протоны, участвующие в полиэтерификации кислот и их кислых эфиров. [c.20]

Катализаторами поликондеисации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. [c.57]

Для поликонденсации берут эквимолекулярные количества исходных компонентов. При избытке одного из компонентов нарушается соотношение между разноименными функциональными группами, и процесс поликонденсации прекращается после израсходования компонента, присутствующего в меньшем количестве. При поликонденсации применяют следующие катализаторы при полиэтерификации — минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты при конденсации формальдегида с фенолами и мочевиной — щелочи и кислоты. [c.179]

Группа полимерных эфиров, получаемых полиэтерификацией или пере-этерификацией, отличается наибольшим многообразием среди известных поликонденсационных смол. Полиэфиры применяются в производстве волокон и пленок, пленкообразующих в лакокрасочных составах, литьевых термопластичных масс, каучуков, пенопластов и связующих для различных термореактивных пластических масс. Сырьем для производства полиэфиров служат продукты нефтехимического синтеза. В качестве кислот применяют, как правило, разнообразные двухосновные кислоты алифатического и ароматического рядов — адипиновую, себаци-новую, малеиновую, ортофталевую, терефталевую, метакриловую, хлор-ангидрид или эфир угольной кислоты. Из спиртов обычно используют эти-ленгликоль, диэтиленгликоль, 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропан (дифенилол-пропан), 1,4-бутандиол, глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт. [c.699]

Вообще же химизм элементарного акта неравновесной полиэтерификации во многом определяется способом ее проведения. Согласно представлениям, развитым Морганом [6, 154], межфазная полиэтерификация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами протекает путем нуклеофильной атаки феноксида на хлорангидрид кислоты [c.37]

Для процессов полиэтерификации широко используют самые разнообразные катализаторы кислого (минеральные кислоты, п-толуолсульфокислота и др.), основного характера (гидраты оксидов щелочных и других металлов, органические основания), оксиды металлов, металлы (натрий, магний и др.) и их производные [3, [c.40]

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

С кинетических позиций, пожалуй, наиболее исследованной является полиэтерификация [3, 4]. Как было отмечено выше, кинетика поликонденсации дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами при повышенных температурах исследовалась в ряде работ [4, 11, 14, 67, 134-142]. Большое внимание было уделено изучению кинетических аспектов акцепторно-каталитической полиэтерификации. [c.47]

Было установлено, что на микроструктуру конформационно-регулярных полиарилатов влияют строение исходных соединений (бисфенолы, дихлорангидриды дикарбоновых кислот и третичные амины) и условия проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации [373-384]. [c.86]

Окончание реакции алкоголиза и возможность начала последующей реакции полиэтерификации многоосновной кислотой определяют по растворимости реакционной смеси в метаноле. Один объем реакционной смеси должен смешиваться с 2—3 объемами метанола. [c.20]

Для ускорения обычной поликонденсации на практике широко пользуются катализаторами. В большинстве случаев это те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации (минеральные кислоты, кислые соли, органические сульфокислоты, галогениды металлов, щелочи и т. д.) и действие их, вероятно, в основном такое же. Например, в случае полиэтерификации роль сильных кислот состоит в том, что они активируют группу СООН за счет предварительной протонизации [c.64]

Впервые это явление отмечено в работах [119, 126], авторы которых выделили фумаровую кислоту гидролизом продуктов реакции спиртов с малеиновым ангидридом. Впоследствии многие авторы изучали цис-транс-тоиертатю при полиэтерификации, используя не только чисто химические методы анализа [6, 119,168], но и полярографию [169], ИК-спектроскопию [170] и метод ЯМР [171]. Найдено, что цис-транс-изомеризацию катализируют некоторые амины, галоиды и кислоты, причем роль катализатора могут играть протоны участвующих в полиэтерификации кислот и их [c.36]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низКо-молекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить к Склт на А — [c.33]

Сопоставление свойств различных линейных полимеров, полученных полиэтерификацией двухосновных кислот или эфиров с двухатомными спиртами, показало, что прочность полимеров и температура стеклования их резко возрастают, если исходные дикислоты и двухатомные спирты имеют строго симметричную структуру. В этом случае устраняются препятствия к образованию в полимерах кристаллитных участков и создаются благоприятные условия для максимальной упорядоченности аморфной фазы [99, 100]. Справедливость этих положений подтверждается сопоставлением свойств полиэфиров этиленгликоля с ортофталевой и терефталевой кислотами. [c.708]

Для производства полиэфирных стеклопластиков предложено также использовать продукты полиэтерификации многоатомных спиртов с акриловой или метакриловой кислотами, иногда в присутствии двухосновных насыщенных кислот, например фталевой (полиэфиракрилаты). Полиэфир-акрилаты в отличие от полиэфирмалеинатов могут отверждаться и без добавления мономеров. Мономер облегчает доведение полученного полиэфира до консистенции, удобной для дальнейшего использования и для лучшего распределения в нем инициатора и промотора [152, 153, 154]. [c.728]

Синтез полиэфиров, применяемых в качестве начальных полупродуктов для последующей ступенчатой полимеризации в полиэфируретан, осуществляется так же, как и получение полиэфиров, используемых в производстве волокон, пленок. Отличие заключается в соотношении кислоты и -спирта, дозируемых в реактор. Для изготовления полиэфируретанов требуются полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул гидроксильные группы. Поэтому реакцию полиэтерификации проводят, дозируя в реактор некоторый избыток спирта. Если применять насыщенные полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул карбоксильные группы, то реакция их последующего соединения сопровождается на каждой стадии образованием СО2, одновременно с этим получается полиэфирамид. Для получения полиэфира с карбоксильными группами на концах микромолекул реакцию полиэтерификации проводят в присутствии некоторого избытка. двухосновной кислоты. Величина среднего молекулярного веса полиэфира определяется количеством спирта (в первом случае) и кислоты (во втором случае). [c.730]

Полиэфируретаны нрименяют и в качестве лаковых покрытий. Для повышения твердости и прочности покрытия полиэфир получают полиэтерификацией адипиновой кислоты смесью диэтиленгликоля или 1,4-бутандиола с три-метилолнропапом (десмофен 1100, 1200), при этом образуется полиэфир разветвленной структуры его сочетают со смесью диизоцианата и триизоци-аната, в результате чего получается полиэфируретан, который также имеет сетчатую структуру [165]. Ароматические изоцианаты вступают в реакцию с нолиолами с большей скоростью, чем алифатические, поэтому их вводят в состав быстросохнущих лаков. [c.734]

Полиэтилентерефталат может быть получен прямой полиэтерификацией этиленгликоля терефталевой кислотой [4], поликонденсацией бис-(оксиэтил) терефталата, полученного из терефталевой кислоты и окиси этилена [5], из терефталевой кислоты и этиленкарбоната [6], из [c.28]

Равновесная поликонденсация Полиэтерификация Пеитаметиленгликоль и адипиновая кислота 6,0 [44] [c.10]

На рис. 4.1 представлены данные по изучению кинетики полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой, иллюстрирующие это [184, 185]. Из них видно, что уже через 1 ч более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт (до тримера включительно) и лишь небольшое количество полиэфира более высокой молекулярной массы. Однако реакция быстро развивается и уже через 3 ч остается только 2% исходных мономеров, немногим больше 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на весьма незначительное количество в реакционной массе мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, молекулярная масса полимера интенсивно растет и к концу 10-го [c.41]

Рис. 4.2. Изменение приведенной вязкости раствора полиарилата в ТХЭ в процессе акцепторнокаталитической полиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином в присутствии ТЭА (в ДХЭ )

Рис. 4.3. Изменение приведенной вязкости раствора полиарилата в трикрезоле (/) и выхода полимера (2) в процессе полиэтерификации дихлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -дигидроксидифеиил-2,2-пропаном (в днииле при 220 °С)

При анализе закономерностей акцепторно-каталитической полиэтерификации и сополиэтерификации были широко использованы данные по реакционной способности диолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот, впервые полученные в результате систематического исследования указанных мономеров квантово-химическими [242, 243], физическими (потенциометрия [244, 245], ПМР [244, 245], ЯКР [246, 247]) и кинетическими [247-250] методами. Было установлено, что различие в активности первой и второй функциональных групп мономера определяется расстоянием между этими группами, строением мости-кового звена и строением атакующего реагента. В зависимости от указанных факторов активность второй функциональной группы мономера, после того как первая вступит в реакцию, может уменьшаться, оставаться неизменной или увеличиваться. [c.52]

Кинетическое исследование акцепторно-каталитической полиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином (ТГФ, 292 К) [c.53]

Для выяснения причины уменьшения значений к в данной реакции была изучена кинетика соответствующих модельных реакций (табл. 4.3 и 4.4). Сопоставление полученных результатов показывает, что изменение константы скорости полиэтерификации на начальных стадиях поликонденсации связано с уменьшением активности второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты после вступления в реакцию первой ( 1 2 > 1) за счет действия эффекта замещения. Гидроксильные группы фенолфталеина обладают независимой активностью ( // 2 = 1). [c.53]

Результаты кинетического исследования акцепторно-каталитической полиэтерификации дихлорангидрида терефталевой кислоты с фенолфталеином подтверждают этот вывод. После 50%-й конверсии мономеров наблюдается постоянство константы скорости поликонденсации. [c.55]

В 1974 г. была опубликована первая работа, в которой установлено строение полимеров на основе мономеров с несимметричным расположением функциональных групп на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации Р-гид-роксиэтиловых эфиров бисфенолов и дихлорангидрида терефталевой кислоты и определены основные принципы формирования структуры их макромолекул [266]. [c.60]

В 1980 г. для определения микроструктуры полиэфиров на основе Р-гидрокси-этиловых эфиров бисфенолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот (изофталевой и 4,4 -бензофенондикарбоновой) был использован метод ЯМР С1 [276]. Было установлено, что в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации постепенное введение симметричного мономера (хлорангидрида) к раствору несимметричного мономера (Р-гидроксиэтилового эфира 4,4 -дигидроксифенил-2,2-пропана или 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксифенил-2,2-пропана) приводит к формированию полимеров регулярного строения с преимущественным присоединением "голова к голове" и "хвост к хвосту" К = 0,3- 0,5) [276]. [c.63]

До 1972 г. в литературе отсутствовали экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров, получаемых неравновесной сополиконденсацией в гомогенной системе. В 1972 г. были опубликованы результаты исследований закономерностей формирования макромолекул смешанных полимеров в условиях неравновесной сополиконденсации в растворе на примере совместной акцепторно-каталитической полиэтерификации бисфенола и гликоля (сомономеры)с дихлорангидридом терефталевой кислоты (интермономер)[178,279]. [c.64]

Характерным примером конформационной специфичности акцепторно-каталитической полиэтерификации является синтез конформационно-регулярных полиарилатов 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана на основе хлорангидридов различных дикарбоновых кислот [379] в присутствии различных третичных аминов [378, 379, 384]. Было установлено, что в зависимости от природы третичного амина (в первую очередь в зависимости от его основности) и, следовательно, в зависимости от механизма реакции - нуклеофильного или общего основного катализа [158-160] - происходит формирование макромолекул, содержащих поворотный изомер того или иного типа. [c.86]

Интересные результаты были получены при изучении влияния температуры на молекулярную массу полиарилатов, получаемых акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гомогенной системе [161, 219]. Оказалось, что если в качестве исходных мономеров использовать высокореакционноспособные соединения и проводить процесс в присутствии сильного основания (например, поликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с дихлордианом в присутствии ТЭА в среде ДХЭ), то зависимость молекулярной массы полимера от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами, что, по-видимому, обусловлено поли-экстремальной зависимостью констант скорости роста полимерной цепи от температуры процесса. Переход к малоактивным исходным соединениям и малоосновным третичным аминам нивелирует эту зависимость. [c.90]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Отмечалось, что полиэтерификация в этих случаях протекает значительно труднее и медленнее, чем для обычных органических диолов и дикарбоновых кислот, и сопровождается в большинстве случаев образованием полиэфиров невысокой молекулярной массы до 4000) [14-17, 21, 27]. Особенно сильно затруднялось образование полиэфиров, когда карборановые группы присутствовали и в диоле, и в дикарбоновой кислоте. В этом случае или вообще не удавалось провести реакцию, или получался полимерный продукт с очень низкой молекулярной массой. [c.251]

Для синтеза карборансодержащих полиарилатов с диариленкарборановыми фрагментами в цепи применялись как дихлорангидриды карборансодержащих дикарбоновых кислот 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карбораны, так и карборансо-держащий бисфенол 1,2-бис(4-гидроксифенил)карборан (фенолкарборан). Синтез полиарилатов был осуществлен методами акцепторно-каталитической и высокотемпературной полиэтерификации. Закономерности образования этих полимеров и их свойства рассмотрены в ряде работ [15, 30, 31, 102-127]. [c.261]

В качестве объекта исследования была выбрана акцепторно-каталитическая полиэтерификация дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты (интермономер) с одним ароматическим и одним алифатическим диолами (сомономеры). Микроструктуру получаемого сополиэфира количественно оценивали коэффици-циентом микрогетерогенности К , который определяли из спектров ЯМР Н. Если = 2, то сополимер имеет регулярно-чередующуюся структуру если К = 1, то у сополимера статистическое распределение звеньев при = О образуется смесь гомополимеров. В случае < 1 сополимер имеет блочное строение. [c.308]

В табл. 10.5 приведены данные о влиянии полимерной матрицы на молекулярную массу сополиэфира, полученного акцепторно-каталитической полиэтерификацией дихлорангидрида терефталевой кислоты с гексаметиленгликолем и 4,4 -дигидрокси-3,3 -дихлордифенил-2,2-пропаном (дихлордиан) при 40 °С в бензоле в присутствии ТЭА [22, 23]. Из этой таблицы видно, что наибольшее влияние на молекулярную массу сополиэфира оказывает сшитый полистирол КДХ, поверхность которого прочно удерживает и труднее отдает в раствор сомономеры. По-видимому, сополиэтерификация в данном случае протекает преимущественно на поверхности или вблизи поверхности КДХ и увеличение локальной концентрации сомономеров способствует росту молекулярной массы. Одновременно такая концентрация реагентов у поверхности снижает вероятность обрыва цепи, повышая вклад реакций роста цепи. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология