Полиэтерификация механизм

Так, есть все основания полагать, что равновесная полиэтерификация в присутствии кислотных катализаторов протекает по катионному механизму [128]. [c.33]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Результаты исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации позволили на качественно новом уровне изучить и интерпретировать ее основные закономерности как характерного примера неравновесной поликонденсацни [4, 226]. [c.49]

В частности, увеличение активности спиртовых НО-групп и уменьшение активности фенольных НО-групп обусловлено протеканием акцепторно-каталитической полиэтерификации по двум механизмам общему основному и нуклеофильному катализу (см. схему 4.Б части I). В присутствии сильноосновных тре- [c.305]

Во многих работах о полиэтерификации, опубликованных в 1953—1956 гг., ставился вопрос о выяснении роли обменных реакций в процессе полиэтерификации и об исследовании механизма роста полимерной цепи на различных стадиях протекания поликонденсации. [c.9]

Показав, что полиэтерификация в присутствии сильной кислоты — катализатора (в данном случае толуол-сульфокислоты) соответствует уравнению бимолекулярной реакции (линейность величины 1/(1 — р), так как Скат постоянна) (рис. 18), Флори пришел к выводу, который подтвердил его первоначальное предположение Полиэтерификация и этерификация протекают по подобному механизму, из чего следует, что на скорость реакции не влияет увеличение веса молекул или соответствующее увеличение вязкости [232, стр. 3340]. [c.96]

Авторы исследовали реакции полиэтерификации этилен- и декаметиленгликолей с адининовой кислотой в интервале 126—160° С для первого и 138—180° С — для второго гликолей. На основании полученных результатов авторы для реакции декаметиленгликоля пришли к выводу, что на исследованном участке реакция протекает по бимолекулярному механизму и константы скоростей для различных температур, вычисленные по уравнению реакции 2-го порядка, имеют постоянные значения [249, стр. 213] (рис. 19). Кинетика реакции полиэтерификации адининовой кислоты с этиленгликолем имеет большое сходство с кинетикой взаимодействия декаметиленгликоля и адининовой кислоты [249, стр. 214]. [c.106]

Полиэтерификацию катализируют протоны, источником которых являются кислотные реагенты или катализаторы. Механизм протонного катализа этерификации описан в работах [2—4]. [c.16]

Естественно, процесс поликонденсации протекает с различной скоростью в зависимости от того, какие функциональные группы участвуют в реакции роста. В конечном счете скорость поликонденсации определяется механизмом процесса, реакционной способностью функциональных групп, их электронным строением. Проследим это на примере реакций полиэтерификации. [c.23]

Поскольку в настоящее время отсутствует стройная классификация органических реакций, трудно также классифицировать и реакции, лежащие в основе поликонденсационных процессов. И совершенно очевидно, что очень трудно подобрать какой-то единый признак, который можно было бы положить в основу классификации всех реакций поликонденсационных процессов. Так, по формально-кинетическим признакам реакции поликонденсации бывают первого, второго, третьего и дробного порядков (каталитическая полиэтерификация — второго порядка, некаталитическая полиэтерификация — третьего порядка). Они могут быть самой различной кинетической сложности обратимые и необратимые, последовательные и параллельные. По механизму элементарного акта они делятся на гомолитические и гетеролитические. В зависимости от того, протекают ли эти реакции с выделением или поглощением тепла, различают процессы экзотермические и эндотермические. Поликонденсационные процессы могут протекать в различных конденсированных средах в жидкой и твердой фазах — гомогенные и гетерогенные и т. д. [c.29]

Механизм начальной стадии низкотемпературной акцепторно-каталитической полиэтерификации изучался методом ПМР на модельных системах фенолы - хлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот и фенолы - третичные амины [105, 106]. [c.124]

Они нашли, что наиболее вероятный механизм этой реакции состоит в гидролизе циклических эфиров нод действием воды или катализаторов с последующей полиэтерификацией образовавшегося кислого эфира или оксикислоты [27, 29], что можно выразить следующей схемой [c.182]

Другая картина наблюдается при полиэтерификации рост пленки полиэфира происходит со стороны водной фазы. Этот механизм находится в соответствии с исследованиями Эриксона [46], который нашел, что полиарилаты лучше всего получать при быстром перемешивании системы растворителей, содержащих детергенты, причем в качестве органической фазы целесообразно брать вещества, растворяющие образующий полимер или вызывающие его набухание. [c.479]

На рис. 77 показаны результаты исследования поликопденсации этиленгликоля, диэтиленгликоля и декаметиленгликоля с адипиновой и янтарной кислотами при различных температурах, полученные разными исследователями [4, 12,27, 44]. Из них видно, что экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими положениями Тан Ао-чина и сотр. [7]. Причем, китайские химики указывают, что пересчет данных по кинетике полиэтерификации, полученных другими исследователями (на основе предлагаемого механизма), подтверждает порядок 2 " реакции полиэтерификации вплоть до 92% превращения. [c.134]

Несмотря на то, что кинетика и механизм реакций поликопденсации недостаточно полно изучены, основные закономерности двух частных типов этих реакций—полиэтерификации и полиамидирования—явились после периода разведочных работ предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований установленные при этом закономерности, по всей вероятности, могут быть применены и к другим реакциям поликонденсации. Полиэтерификация и в несколько меньшей степени полиамидирование оказались удобными реакциями для изучения поликонденсации в этом случае за ходом подобных реакций можно следить, определяя концевые группы и вязкость расплава. [c.99]

При щелочном катализе весьма вероятным является следующий механизм реакции полиэтерификации [c.130]

Многие соединения металлов (1п, d, 8Ь, РЬ) и неметаллов (бора и других) обладают каталитической активностью в реакции полиэтерификации, которую можно объяснить следующим неионным механизмом [97] [c.131]

Было найдено, что в зависимости от строения исходных веществ и условий проведения реакции акцепторно-каталитическая полиэтерификация протекает по механизму общего основного (I) или нуклеофильного катализа (II), т.е. через образование промежуточных комплексов третичных аминов с фенолами или гало-генангидридами (схема 4.Б). [c.38]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Характерным примером конформационной специфичности акцепторно-каталитической полиэтерификации является синтез конформационно-регулярных полиарилатов 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана на основе хлорангидридов различных дикарбоновых кислот [379] в присутствии различных третичных аминов [378, 379, 384]. Было установлено, что в зависимости от природы третичного амина (в первую очередь в зависимости от его основности) и, следовательно, в зависимости от механизма реакции - нуклеофильного или общего основного катализа [158-160] - происходит формирование макромолекул, содержащих поворотный изомер того или иного типа. [c.86]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

Механизм и кинетика по л иэтерифи к а-ции. Характерной особенностью реакции полиэтерификации, [c.8]

Несколько публикаций последних лет посвящено изучению закономерностей образования алкидных смол 4-2851 Коршак и сотр. 2 34 исследовали полиэтерификацию левоглюкозана с адипиновой, азелаиновой и себациновой кислота ми при 143° С и показали, что она протекает по бимолякулярному механизму. Полученные полиэфиры отверждаются под влиянием кислых катализаторов за счет размыкания оксидного мостика (в положении 1,6). [c.219]

Одновременно Г. Н. Челнокова, С. Р. Рафиков и В. В. Коршак [250] исследова.ли реакцию гексаметилендиамина с себациновой кислотой при различных температурах и соотношении реагентов в среде метакрезола. Авторы показали, что в интервале температур 140—185" С реакция протекает по бимолекулярному механизму. Ниже 160° С наблюдаются значительные отклонения от уравнения Аррениуса из-за большой вязкости среды (рис. 20). Вообще в конце 40 — начале 50-х годов в ряде исследований реакции полиэтерификации был обнаружен второй порядок реакций. [c.106]

Еще более сложный механизм оказался у нолиамидо-этерификации — поликонденсации с образованием поли-амидоэфиров. При этом идут параллельно две реакции полиамидирование и полиэтерификация. Обычно полиамидирование протекает в этом случае быстрее. Как показали в 1953 г. Челнокова и Коршак [255], нри реакции моноэтаноламина с себациновой кислотой при 120— 160° С скорость расходования гидроксильных групп изменяется по второму порядку, а карбоксильных — но третьему (рис. 22). По мнению авторов, это объясняется тем, что карбоксильные группы принимают участие в обеих конкурирующих реакциях. [c.109]

Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15]

Механизм и кинетика каталитической полиэтерификации с участием диолов (этиленгликоля и диэтиленгликоля) и дикарбоновых кислот (янтарной и адипиновой) детально рассмотрены в работе . Авторы предлагают апедующий механизм реакций (для простоты схема дана на примере моносоединений) [c.101]

Для примера на рис. 2.1 приведены кинетические кривые полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем,рассчитанные по уравнениям третьего (а) н второго (б) порядка. Из рисунка видно, что третий порядок характерен для участка кривой от степени превращения 80 до 92,7%, который занимает, однако, 45% от общей продолжительности полиэтерификации. Изложенное выше дает полное основание считать, что отклонения от приведенных кинетических закономерностей [уравнения (2.11) и (2.12)] в случае реакции полиэтерефикации не свидетельствуют о различии в механизмах реакций этерификации и полиэтерификации. [c.105]

Вначале процесс протекает с большой скоростью, но постепенно скорость реакции падает. С увеличением продолжительности реакции вязкость и молекулярный вес продукта конденсации увеличиваются, причем свободная кислотность снижается. Однако по истечении некоторого времени устанавливается определенная величина вязкости, не изменяющаяся при дальнейшем нагревании. Это явление характерно для линейной поликонденсации, не сопровождающейся образованием пространственной структуры. Увеличение вязкости и молекулярного веса в процессе реакции указывает на то, что реакция поликонденсации (в данном случае полиэтерификации) протекает по ступенчатому механизму. Рост цепи начинается взаимодействием одной молекулы исходного компонента с другой, затем полученный продукт реагирует со следующей молекулой исходного вещества и т. д. Кроме взаимодействия с исходными веществами (1 образовавшиеся цепи могут реагировать друг с другом за счет оставшихся реакпионноспособных групп (II). Возможно также взаимодействие цепей по типу реакции переэтерификации (III) [c.348]

Этот путь весьма подробно исследован как со стороны использования многочисленных гликолей и многоатомных спиртов для реакции с различными ди- и ноликарбоновыми кислотами, а также оксикарбоновых кислот различного строения для получения полиэфиров, так и со стороны подробного исследования закономерностей этих реакций и механизма процесса полиэтерификации. [c.14]

Приведенные выше данные позволяют прийти к выводу о том, что как в процессе равновеспой, так и неравновесной полиэтерификации соотношение исходных веществ оказывает большое влияние на величину молекуля1>ного веса образующегося полимера. Однако механизм действия избыточного компонента в равновесной и неравновесной поликонденеации неодинаков. [c.46]

Вторым вариантом поликоиденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами, в основном с бмс-фенолами, как было отмечено выше, является осуществление их взаимодействия в растворе при комнатной или сравнительно невысокой температуре в присутствии третичного амина. Этот метод с успехом был использован вначале для синтеза поликарбонатов [16 —19], а в последнее время применяется и для получения других полиэфиров бис-фенолов 113,49—53,159—1611. Однако имеющиеся в литературе сведения о зако-1гомериостях этого вида полиэтерификации весьма немногочисленны, и нет четкого представления о ее механизме. [c.164]

На механизме элементарного акта при межфазном нолиамидировании и полиэтерификации, как и на отдельных аспектах механизма образования этим методом полимерных молекул полиамидов, смешанных нолиамидов и полиэфиров, полиамидоарилатов, мы останавливаться не будем в данном разделе, так как они уже были рассмотрены нами выше. [c.480]

Было найдено, что реакция поликондеисации декаметиленгликоля с адипиновой кислотой протекает по бимолекуляр1юму механизму. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса [45] (рис. 81). Энергия активации для реакции этиленгликоля с адипиновой кислотой равна 12000+1000 кал моль, а для реакции декаметиленгликоля с адипиновой кислотой равна 12000 1-700 кал/моль [45]. Температурный коэффициент реакции полиэтерификации понижается с повышением температуры (рис. 82). [c.139]

Дифенолят плохо растворим в органической фазе [183, 186], а хлорангидрид дикарбоновой кислоты — в водной фазе, поэтому механизм межфазной полиэтерификации несколько отличается от механизма меж-фазного полиамидировапия. [c.131]

Настоящая монография является первой попыткой обобщить большую и разрозненную информацию по каталитической поликонденсации. Материал, рассматриваемый в книге, охватывает основные вопросы катализа (ассортимент катализаторов, эффективность их каталитического действия, кинетику и механизм катализа, влияние катализаторов на свойства полимеров) таких широко распространенных поликонденсационных процессов, как полиэтерификация, переэте-рификация, взаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями, аминофор-мальдегидная и фенолоформальдегидная поликонденсация. [c.5]

Реакция гидролиза, имеюшая существенное значение для процессов, сопровождающихся выделением воды, например полиэтерификации, протекает по ионному механизму и сильно ускоряется кислыми каталгоаторами [1] [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология