Полиэтерификация молекулярный вес

В процессе полиэтерификации молекулярная масса продукта возрастает, а кислотное число (КЧ) снижается (рис. V- ). Теоретически при полной завершенности реакции КЧ 0. Однако на практике рецептуры алкидов составляются с небольшим мольным избытком многоатомного спирта (10—20%), что ограничивает молекулярную массу. Практически в конце синтеза КЧ =1- -5 мг КОН/г. [c.193]

Изучение закономерностей акцепторно-каталитической полиэтерификации показало, что полиэфиры с наиболее высокими молекулярной массой и выходом образуются при эквимольном соотношении дихлораигидридов и диолов [227]. Оптимальное же количество третичного амина определяется строением исходных реагентов. Так, при переходе от бисфенолов к гликолям и при уменьшении основности третичного амина мольное соотношение акцептора-катализатора и диола увеличивается с 2 1 до 8 1 [228]. [c.49]

Интересные результаты получены при исследовании влияния температуры реакции на результаты акцепторно-каталитической полиэтерификации [224, 228, 235-239]. Оказалось, что в случае высокореакционноспособных исходных соединений в гомогенной системе зависимость молекулярной массы полиэфиров от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами (см. рис. 4.6, кривая 2). Данные кинетических исследований позволили предположить, что такая зависимость обусловлена экстремальной зависимостью константы скорости роста полимерной цепи от температуры реакции [161]. [c.51]

Большое влияние на результаты акцепторно-каталитической полиэтерификации оказывает природа растворителя. Наблюдается тенденция к уменьшению молекулярной массы полиэфира с ростом диэлектрической проницаемости среды [238]. [c.51]

Вьшадение полимера из раствора в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации в принципе не препятствует дальнейшему росту его молекулярной массы, который происходит за счет взаимодействия концевых групп макромолекул друг с другом и с исходными соединениями [238, 240, 241]. Оптимальными условиями синтеза полиарилатов в гетерогенной системе является хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [241]. [c.51]

Естественно, что в зависимости от способа получения блок-сополимеров, химического строения мономеров и блочного компонента, его молекулярной массы будут изменяться протяженность блоков различного химического строения и их распределение по макроцепи, т.е. будет меняться композиционная неоднородность блок-сополимера и тем самым его свойства. Блок-сополимеры наиболее регулярного строения будут получаться акцепторно-каталитической полиэтерификацией по первому пути. [c.81]

Причиной низких молекулярных масс ароматических полиамидов, синтезируемых в среде ДМФА, является побочная реакция хлорангидрида с растворителем [386]. Акцепторно-каталитическая полиэтерификация в среде ДМАА, ДМФА вообще не идет [219]. [c.89]

Процессы полимеризации в присутствии наполнителя как гетерогенной матрицы достаточно хорошо изучены [1,2]. Данные о его влиянии на закономерности поликонденсационных процессов в литературе до конца 80-х годов XX в. практически отсутствовали. В последние годы на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации было показано, что такие наполнители, как графит, дисульфид молибдена и другие, проявляют в данной реакции гетерогенный матричный эффект, т.е. влияют на кинетику реакции, молекулярную массу и микроструктуру полимеров, свойства получаемых многокомпонентных систем [3-23]. [c.304]

В рассматриваемом расчете предполагается, что по мере прохождения реакции полиэтерификации средний молекулярный вес непрерывно увеличивается, пока не достигнет величины, достаточной для начала желатинизации. Поэтому величина среднего молекулярного веса М р в момент желатинизации может служить основой для расчета рецептур алкидных смол. [c.60]

Рис. 3-3. Зависимость кислотного числа и среднего молекулярного веса алкида от завершенности реакции полиэтерификации Р (в %).

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Ранее такое медленное нарастание молекулярного веса ошибочно объяснялось низкой реакционной способностью функциональных групп, присоединенных к большим молекулам. На самом же деле это просто результат особенности кинетики реакции третьего порядка для прямой реакции полиэтерификации. [c.59]

Таким образом, на первый взгляд, метод синтеза полиэфиров в присутствии катионита обладает недостатками, делающими нецелесообразным его применение. Учитывая, однако, что применение твердых катионитов значительно упрощает проблему синтеза чистых полиэфиров, представлялось полезным заняться отысканием метода, который позволил бы, сохранив достоинства полиэтерификации в присутствии катионита, избежать получения полиэфиров с высокими кислотными числами в мягких условиях и, таким образом, не подвергать продукт нежелательным дальнейшим обработкам. Кроме того, такой метод позволил бы относительно легко регулировать конечный молекулярный вес. [c.9]

Показано, что при катализе полиэтерификации нержавеющей сталью можно получить олигоэфиры с малой кислотностью в широком диапазоне молекулярных весов, которые, однако, сильно окрашены побочными продуктами реакции. [c.10]

При одинаковой молекулярной массе показатель преломления полиэфиров тем выше, чем больше соотношение СООН ОН. Изменение величины Пд в процессе синтеза связано линейной зависимостью с кислотным числом. Таким образом, определение Пд полиэфиров в ходе полиэтерификации можно рассматривать как весьма простой метод контроля процесса синтеза [2]. [c.67]

При обратимых процессах поликонденсации, наряду с реакциями образования полимера (полиэтерификация, полиамидирование и др.), протекают обратные реакции — реакции выделившихся низкомолекулярных продуктов с полимером, приводящие к снижению молекулярного веса полимера. При определенных условиях скорости прямой и обратной реакции могут оказаться равными. [c.83]

В пользу эмульсионного характера полиэтерификации в системах органическая жидкость— вода косвенно свидетельствует то обстоятельство, что молекулярная масса полимера существенно зависит от природы органической фазы при протекании поликонденсацин в водной фазе или слое зависимость молекулярной массы от природы органической фазы не наблюдалась бы. [c.178]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низКо-молекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить к Склт на А — [c.33]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

При более высокой температуре в реакцию полиэтерификации начинают вступать и вторичные гидроксильные группы, благодаря чему рмола постепенно утрачивает способность к плавлению и растворению. Поскольку полиэтерификация относится к числу обратимых реакций, образование смолы при любых выбранных условиях проходит до достижения определенного состояния равновесия. Смещение равновесия в сторону образования смолы более высокого среднего молекулярного веса требует непрерывного удаления воды из реакционной смеси. По мере повышения вязкости продуктов реакции полное удаление воды становится все более сложным, требует повышения температуры (для снижения вязкости расплава) и высокого вакуума в варочном аппарате [110—113]. [c.716]

Применение высоких температур ограничено возможностью вызвать термическую деструкцию продуктов реакции вакуумировапие системы также имеет свои пределы. Введение катализаторов или растворителей вызывает необходимость последующей отмывки полимера, что сопряжено со значительным усложнением технологической схемы и большими потерями готового продукта. Реакция полиэтерификации проходит легко до образования полиэфира молекулярного веса 5000—6000. Дальнейший процесс требует использования тщательно очищенных реактивов, точного соблюдения их дозировок, применения высокого вакуума и т. п. [c.729]

Синтез полиэфиров, применяемых в качестве начальных полупродуктов для последующей ступенчатой полимеризации в полиэфируретан, осуществляется так же, как и получение полиэфиров, используемых в производстве волокон, пленок. Отличие заключается в соотношении кислоты и -спирта, дозируемых в реактор. Для изготовления полиэфируретанов требуются полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул гидроксильные группы. Поэтому реакцию полиэтерификации проводят, дозируя в реактор некоторый избыток спирта. Если применять насыщенные полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул карбоксильные группы, то реакция их последующего соединения сопровождается на каждой стадии образованием СО2, одновременно с этим получается полиэфирамид. Для получения полиэфира с карбоксильными группами на концах микромолекул реакцию полиэтерификации проводят в присутствии некоторого избытка. двухосновной кислоты. Величина среднего молекулярного веса полиэфира определяется количеством спирта (в первом случае) и кислоты (во втором случае). [c.730]

На рис. 4.1 представлены данные по изучению кинетики полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой, иллюстрирующие это [184, 185]. Из них видно, что уже через 1 ч более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт (до тримера включительно) и лишь небольшое количество полиэфира более высокой молекулярной массы. Однако реакция быстро развивается и уже через 3 ч остается только 2% исходных мономеров, немногим больше 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на весьма незначительное количество в реакционной массе мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, молекулярная масса полимера интенсивно растет и к концу 10-го [c.41]

Наглядно это было показано на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации [12, 224, 230, 232, 233, 237]. Было найдено, что в этом процессе реакции обрыва растущих макромолекул протекают главным образом по га-логенангидридным группам. В этих условиях с увеличением активности диолов доля реакций обрыва уменьшается и как следствие этого молекулярная масса образующегося полимера возрастает. [c.88]

Интересные результаты были получены при изучении влияния температуры на молекулярную массу полиарилатов, получаемых акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гомогенной системе [161, 219]. Оказалось, что если в качестве исходных мономеров использовать высокореакционноспособные соединения и проводить процесс в присутствии сильного основания (например, поликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с дихлордианом в присутствии ТЭА в среде ДХЭ), то зависимость молекулярной массы полимера от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами, что, по-видимому, обусловлено поли-экстремальной зависимостью констант скорости роста полимерной цепи от температуры процесса. Переход к малоактивным исходным соединениям и малоосновным третичным аминам нивелирует эту зависимость. [c.90]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Отмечалось, что полиэтерификация в этих случаях протекает значительно труднее и медленнее, чем для обычных органических диолов и дикарбоновых кислот, и сопровождается в большинстве случаев образованием полиэфиров невысокой молекулярной массы до 4000) [14-17, 21, 27]. Особенно сильно затруднялось образование полиэфиров, когда карборановые группы присутствовали и в диоле, и в дикарбоновой кислоте. В этом случае или вообще не удавалось провести реакцию, или получался полимерный продукт с очень низкой молекулярной массой. [c.251]

В табл. 10.5 приведены данные о влиянии полимерной матрицы на молекулярную массу сополиэфира, полученного акцепторно-каталитической полиэтерификацией дихлорангидрида терефталевой кислоты с гексаметиленгликолем и 4,4 -дигидрокси-3,3 -дихлордифенил-2,2-пропаном (дихлордиан) при 40 °С в бензоле в присутствии ТЭА [22, 23]. Из этой таблицы видно, что наибольшее влияние на молекулярную массу сополиэфира оказывает сшитый полистирол КДХ, поверхность которого прочно удерживает и труднее отдает в раствор сомономеры. По-видимому, сополиэтерификация в данном случае протекает преимущественно на поверхности или вблизи поверхности КДХ и увеличение локальной концентрации сомономеров способствует росту молекулярной массы. Одновременно такая концентрация реагентов у поверхности снижает вероятность обрыва цепи, повышая вклад реакций роста цепи. [c.310]

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсацион-ное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликоиденсации являются равновесными процессами, подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диола) с 1 молем карб- [c.191]

Практического и экономического характера. Терефталевую кислоту получают из п-ксилола путем его прямого каталитического окисления (т. 1, стр. 170) или, в виде моноэфира, в две стадии через п-толуиловую кислоту. Кроме того, ее можно получить карбоксилированием бензоата калия или изомеризацией фталата калия (гл. 5). Существует метод синтеза полиэтилентерефталата путем прямой полиэтерификации терефталевой кислоты этилеигликолем, однако при этом необходимо использовать высокочистую кислоту. Чаще всего кислоту сначала переводят в легко поддающийся очистке диметиловый эфир (44), который переэтерифицируют избытком этиленгликоля, получая промежуточную смесь дигликольтерефталата и его олигомеров. Эту смесь подвергают поликонденсации при повышенной температуре в вакууме с одновременной отгонкой выделяющегося этиленгликоля до достижения молекулярного веса, достаточного для формования волокна из расплава полимера. В качестве катализатора обычно применяют окись сурьмы. Наряду с линейным полиэтилентерефталатом образуется небольшое количество циклического тримера. [c.326]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается — они разлагаются при более низких температурах. [c.10]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Так как полиэтерификация, подобно многим реакциям полпкон-денсацпп, является равновесной реакцией, для достпн,енпя высоких степеней завершенности реакции и получения полимеров высокого молекулярного веса необходимо непрерывно удалять воду из сферы реакции. Во избежание пен елательных побочных [c.83]

Наряду с обычными одностадийными методами синтеза ненасыщенных полиэфиров в последнее время нашли применение двухстадийные методы. Первоначально двухстадийную полиэтерификацию использовали лишь как технологический прием для ускорения про-деоса с участием высокаплавких ароматических кислот пониженной реакционной способности и сокращения продолжительности пребывания ненасыщенного реагента при высокой температуре в среде с высокой кислотностью и большим содержанием гликоля [60]. При иопользовании высокоплавкого модифицирующего реагента на первой стадии процесса получали продукт его конденсации с гликолем, который в дальнейшем конденсировался с непредельной кислотой или ангидридом. Благодаря этому приему уменьшается роль нежелательных побочных реакций, затрагивающих двойные связи (см. с. 39) и способных вызвать желатинизацию продукта в процессе синтеза. Вместе с тем появляется возможность более полного использования двойных связей и получения продуктов большей молекулярной массы. [c.22]

Флори отмечает , что молекулярно-весовое распределение не зависит от того, вводится ли мономер сразу или порциями, протекают ли деструктивные процессы и т. д. По данным Флори межцепные обменные реакции при полиамидировании и полиэтерификации не влияют на среднечисловое и средневесовое молекулярновесовое распределение. [c.74]

Большое значение имеет количественное изучение поликонденсационного равновесия, так как, пользуясь величинами констант равновесия, можно определить для тех или иных условий синтеза максимально достижимый молекулярный вес полимера. Так, константа равновесия реакции образования полиэтилбн-терефталата в определенных условиях равна 9,6. Это значит, что скорость прямой реакции (полиэтерификации) в 9,6 раза больше скорости обратной реакции (гликолиза) полиэтилентере-фталата [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология