Полиэтерификация катализаторы

При реакции полиэтерификации катализаторы обычно не применяются. Однако, возможно, что, введенные в процессе алкоголиза, они оказывают влияние на последующую реакцию этерификации. [c.18]

Достижение равновесия при поликонденсации можно ускорить использованием катализатора, однако в отличие от полиэтерификации нет необходимости проводить указанные реакции в равновесных условиях. Первые две реакции получения полиамидов проводят обычно в расплаве поликонденсацию в растворе (например, в ксилоле или я-гр г-бутилфеноле) используют значительно реже из-за плохой растворимости полиамидов. В то же время поликонденсацию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в рас творе, либо на границе раздела фаз. [c.204]

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии [c.260]

Катализаторами поликондеисации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. [c.57]

Для поликонденсации берут эквимолекулярные количества исходных компонентов. При избытке одного из компонентов нарушается соотношение между разноименными функциональными группами, и процесс поликонденсации прекращается после израсходования компонента, присутствующего в меньшем количестве. При поликонденсации применяют следующие катализаторы при полиэтерификации — минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты при конденсации формальдегида с фенолами и мочевиной — щелочи и кислоты. [c.179]

Так, есть все основания полагать, что равновесная полиэтерификация в присутствии кислотных катализаторов протекает по катионному механизму [128]. [c.33]

Для процессов полиэтерификации широко используют самые разнообразные катализаторы кислого (минеральные кислоты, п-толуолсульфокислота и др.), основного характера (гидраты оксидов щелочных и других металлов, органические основания), оксиды металлов, металлы (натрий, магний и др.) и их производные [3, [c.40]

Изучение закономерностей акцепторно-каталитической полиэтерификации показало, что полиэфиры с наиболее высокими молекулярной массой и выходом образуются при эквимольном соотношении дихлораигидридов и диолов [227]. Оптимальное же количество третичного амина определяется строением исходных реагентов. Так, при переходе от бисфенолов к гликолям и при уменьшении основности третичного амина мольное соотношение акцептора-катализатора и диола увеличивается с 2 1 до 8 1 [228]. [c.49]

Существенным является то обстоятельство, что при кристаллизации аморфных полиарилатов путем вторичной обработки образуются полимеры, содержащие в макромолекулах только транс-изомеры, тогда как в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации могут быть получены полимеры как с цисоидными, так и с трансоидными изомерными формами остатка бисфенола. Роль акцептора-катализатора в формировании конформационной тактичности полиарилатов, по-видимому, заключается в определении соотношения двух конкурирующих в реакции каталитических процессов, что в свою очередь приводит к преобладанию в полимерных цепях того или иного поворотного изомера. [c.86]

Для ускорения обычной поликонденсации на практике широко пользуются катализаторами. В большинстве случаев это те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации (минеральные кислоты, кислые соли, органические сульфокислоты, галогениды металлов, щелочи и т. д.) и действие их, вероятно, в основном такое же. Например, в случае полиэтерификации роль сильных кислот состоит в том, что они активируют группу СООН за счет предварительной протонизации [c.64]

При применении кислых катализаторов обе реакции (прямая обратная) ускоряются почти в равной степени Таким образом, ни повышение температуры при синтезе, ни использование катализатора не дают возможность сдвинуть равновесие в сторону образования олигомера Это может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из сферы реакции Основная реакция полиэтерификации осложняется реакциями [c.55]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Катализаторами поликонденсации являются минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты (для полиэтерификации) при конденсации формальдегида с фенолами и мочевиной — щелочи и кислоты. [c.322]

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация. [c.69]

Коршак, Замятина и Бекасова [393] изучали кинетику поликонденсации ди-(р-оксиэтил)терефталата в интервале температур 240 —285° под атмосферным давлением. Они установили, что полиэтерификация ди-(Р-оксиэтил)терефталата как в отсутствие катализатора, так и при наличии его (гидроокись лития или алюминат лития) подчиняется закономерностям реакции второго порядка. [c.119]

Показав, что полиэтерификация в присутствии сильной кислоты — катализатора (в данном случае толуол-сульфокислоты) соответствует уравнению бимолекулярной реакции (линейность величины 1/(1 — р), так как Скат постоянна) (рис. 18), Флори пришел к выводу, который подтвердил его первоначальное предположение Полиэтерификация и этерификация протекают по подобному механизму, из чего следует, что на скорость реакции не влияет увеличение веса молекул или соответствующее увеличение вязкости [232, стр. 3340]. [c.96]

При добавлении в реакционную смесь посторонней кислоты — катализатора — уравнение кинетики полиэтерификации принимает следующий вид [c.133]

Катализаторами реакции полиэтерификации могут служить минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты, катализаторами реакции поликонденсации формальдегида с фенолами и мочевиной служат щелочи, кислоты и др. [c.319]

Рис. 2.4. Полиэтерификация адипиновой кислоты и диэтиленгликоля при 109 °С в присутствии как катализатора 0,4 мол.% п-толуолсульфокислоты [8].

На рис. 180 приведены полученные Флори данные по поликонденсации декаметиленгликоля и адипиновой кислоты в присутствии малых количеств я-толуолсульфокислоты, являющейся катализатором. Из рисунка следует, что реакция этого типа описывается полученным уравнением. Вследствие отсутствия соответствующих данных по реакциям этерификации длинных цепных молекул кислот и спиртов предположение о том, что константа скорости этого процесса должна быть такой же, как и для реакции полиэтерификации, не может быть проверено. Энергия активации, рассчитанная по данным рис. 180 [c.665]

Полиэтерификация может также проводиться и без специально добавляемого катализатора, так как тогда роль катализатора выполняют карбоксильные группы, находящиеся в реакционной смеси. В этом случае концентрация катализатора перестает быть постоянной величиной и становится равной С. Уравнение (32-4) [c.666]

Известно [9], что синтез полиэфиров в отсутствие катализаторов происходит очень медленно, и выделяющаяся при синтезе вода (или в случае эфиров дикарбоновых- кислот — соответствующий спирт) отгоняется в жестких условиях, при температурах порядка 155—225° для реакции требуется продолжительное время (порядка 21 ч) [10]. Поэтому для сокращения времени полиэтерификации применяют катализаторы [9, 10], а для отгонки воды в начальной стадии — бензол, толуол и подобные растворители. [c.5]

Есть сообщения о применении некоторых ионообменных смол (катионитов и анионитов) в качестве катализаторов полиэтерификации [c.5]

Полиэтерификацию катализируют протоны, источником которых являются кислотные реагенты или катализаторы. Механизм протонного катализа этерификации описан в работах [2—4]. [c.16]

Порядок реакции, равный 2,5, экспериментально подтвержден исследованиями полиэтерификации различных алифатических дикарбоновых кислот гликолями. Однако кислоты с большими дисс (малеиновая, фумаровая, фталевая) оказывают сильное каталитическое действие. В этом случае, как и в присутствии сильной кислоты, добавляемой в качестве катализатора, порядок реакции понижается до п=2 [143]. Так как ори синтезе ненасыщенных полиэфиров всегда используют сильные кислоты, то экспериментальные данные о порядке реакции п, полученные большинством авторов, следует трактовать с учетом данных работы [143]. [c.31]

Катализаторы. Обычно реакции поликонденсации в расплаве протекают довольно медленно, что делает целесообразным применение катализаторов. Так, при проведении реакции полиэтерификации в расплаве был испробован ряд катализаторов . Результаты исследования приведены в табл. 14. [c.99]

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низКо-молекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить к Склт на А — [c.33]

Применение высоких температур ограничено возможностью вызвать термическую деструкцию продуктов реакции вакуумировапие системы также имеет свои пределы. Введение катализаторов или растворителей вызывает необходимость последующей отмывки полимера, что сопряжено со значительным усложнением технологической схемы и большими потерями готового продукта. Реакция полиэтерификации проходит легко до образования полиэфира молекулярного веса 5000—6000. Дальнейший процесс требует использования тщательно очищенных реактивов, точного соблюдения их дозировок, применения высокого вакуума и т. п. [c.729]

Переход в акцепторно-каталитической полиэтерификации от фенолов к гликолям и использование в качестве акцептора-катализатора пиридина (вместо ТЭА) увеличивает в этом процессе вклад побочной реакции гидролиза галогенангидридных групп и других побочных реакций, что вызывает обрыв растущей полимерной цепи на более раннем этапе образования полимера. [c.89]

Это Справедливо только в том случае, если поликонденсация проводится в присутствии катализатора при самокатализирующихся полиэтерификации и полнамидировании, когда карбоксильная группа самих реагирующих соединений катализирует процесс, кинетическая картина более сложная. [c.65]

Практического и экономического характера. Терефталевую кислоту получают из п-ксилола путем его прямого каталитического окисления (т. 1, стр. 170) или, в виде моноэфира, в две стадии через п-толуиловую кислоту. Кроме того, ее можно получить карбоксилированием бензоата калия или изомеризацией фталата калия (гл. 5). Существует метод синтеза полиэтилентерефталата путем прямой полиэтерификации терефталевой кислоты этилеигликолем, однако при этом необходимо использовать высокочистую кислоту. Чаще всего кислоту сначала переводят в легко поддающийся очистке диметиловый эфир (44), который переэтерифицируют избытком этиленгликоля, получая промежуточную смесь дигликольтерефталата и его олигомеров. Эту смесь подвергают поликонденсации при повышенной температуре в вакууме с одновременной отгонкой выделяющегося этиленгликоля до достижения молекулярного веса, достаточного для формования волокна из расплава полимера. В качестве катализатора обычно применяют окись сурьмы. Наряду с линейным полиэтилентерефталатом образуется небольшое количество циклического тримера. [c.326]

В общем закономерности процесса полиэтерификации такие же, как и наблюдавшиеся указанными авторами ранее при изучении поликонденсации себациновой кислоты с гексамети л енгли-колем [13]. В присутствии катализаторов (ЫОН) процесс поликонденсации сильно ускорялся (рис. 68). [c.147]

Гидрохинон-формальдегидные полимеры в окисленной форме — катализаторы полимеризации винил ьных мономеров, а в восстановленной — ингибиторы этого процесса, проявляющие антиокислительные свойства. Полисульфофениленхиноны обладают каталитич. активностью в процессах разложения гидразина и перекиси водорода полигидрохинонметилены. — ингибиторы окисления нек-рых органич. соединений, напр, изопропилового эфира. Полисульфофениленхиноны используют также в качестве катализаторов полиэтерификации в синтезе олигоэфиракрилатов. [c.220]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

В рассматриваемый период методом прямой полиэтерифи-Каций осуществлен синтез большого числа полиэфиров различного строения 1993-2062 3 прежние годы, при синтезе полиэфиров полиэтерификацией проводят реакцию при повышенных температурах в расплаве или в растворе. В лабораторных условиях рекомендуется осуществлять синтез полиэфиров из дикарбоновых кислот и гликолей в растворе тщательно очищенного /г-ксилола в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Для получения полиэфиров, нерастворимых в обычных растворителях, поликонденсацию следует проводить в расплаве, применяя в качестве катализатора ацетат свинца 2 . В качестве катализаторов при синтезе полиэфиров предложено использовать кетоны, окисленные кислотой Каро (НгЗОз), органическими и неорганическими перекисями. Окислению подвергают природные терпеновые вещества или их отдельные фракции. Проведение поликонденсации в присутствии таких катализаторов позволяет осуществлять процесс при температуре, не превышающей 100° С, причем реакцию можно завершить менее чем через час 2 . [c.184]

Несколько публикаций последних лет посвящено изучению закономерностей образования алкидных смол 4-2851 Коршак и сотр. 2 34 исследовали полиэтерификацию левоглюкозана с адипиновой, азелаиновой и себациновой кислота ми при 143° С и показали, что она протекает по бимолякулярному механизму. Полученные полиэфиры отверждаются под влиянием кислых катализаторов за счет размыкания оксидного мостика (в положении 1,6). [c.219]

Исследование обманных реакций между двумя полиамидами показало, что установление равновесия весьма ускоряется добавлением в реакционную среду исходных мономеров [472]. Очевидно, мономеры являютон и в этом сл5"чае катализаторами обменных реакций, как это было установлено Коршаком и Виноградовой [473] при изучении полиэтерификации. [c.95]

В отсутствие добавок сильной кислоты исходная дикарбоновая кислота действует как собственный катализатор полиэтерификации. В этом случае [НА] заменяется [СООН] и уравнение (2.17а) можно записать в обычной форме [1, 7] [c.53]

Полиамидироваиие в отличие от полиэтерификации идет хорошо и без катализатора. Кроме того, прп амидировании равновесие сильно сдвинуто в сторону образования полилгера, что также отличает этот процесс от полиэтерификации. Поэтому при амидировании вплоть до заключительной стадии не заботятся о сдвиге равновесия в сторону полимера. Реакцию ведут под давлением в авто- [c.87]

Полученная зависимость также была подтверждена экспериментально Флори на том же примере реакции полиэтерификации, но в отсутствие катализатора. В данном случае было проведено параллельное изучение обычной реакции этерификации и была обнаружена ожидаемая близость констант скоростей обоих процессов. Величина к (при концентрациях, выраженных в молях на 1000 г реакционной смеси, и при времени, измеряемом в минутах) для реакции лоликонденсации оказалась равной 163 при 202 °С. При той же самой температуре соответствующее значение к для обычной реакции этерификации лаурилового спирта и адипиновой кислоты равно 157 и для реакции лаурилового спирта и лауриловой кислоты 250. [c.666]

Впервые это явление отмечено в работах [119, 126], авторы которых выделили фумаровую кислоту гидролизом продуктов реакции спиртов с малеиновым ангидридом. Впоследствии многие авторы изучали цис-транс-тоиертатю при полиэтерификации, используя не только чисто химические методы анализа [6, 119,168], но и полярографию [169], ИК-спектроскопию [170] и метод ЯМР [171]. Найдено, что цис-транс-изомеризацию катализируют некоторые амины, галоиды и кислоты, причем роль катализатора могут играть протоны участвующих в полиэтерификации кислот и их [c.36]

Описано также применение других катализаторов смеси Н3РО4 и ЫаНгРОг [20], титановых солей соляной и высших жирных кислот [21], ацетатов Ыа и 2п в сочетании с нафтенатом 2г или оксалатом 5п [22], тетраалкилтитанатов, алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов [23] и др. Благодаря применению комбинированных катализаторов, содержащих соли Ыа, Zn, 2г и 5п, продолжительность синтеза сокращается вдвое эти системы не оказывают отрицательного влияния на свойства полиэфиров. Роль катализаторов полиэтерификации могут играть также некоторые ионообменные смолы, главным образом катиониты [24-25]. [c.49]

Алкоголизный метод включает две стадии — стадию алкоголиза (переэтерификации) масла многоатомным спиртом в присутствии щелочного катализатора (КОН, NaOH, НагСОз) при 240—245 °С в случае применения глицерина и при 255—260 °С в случае применения пентаэритрита и стадию полиэтерификации полученной смеси моно- и диглицеридов фталевым ангидридом при 240—260 °С. [c.104]

Флори исследовал алкоголиз полиэфира декаметиленгликоля и адипиновой кислоты под действием этиленгликоля и лаурило-вого спирта. Эта реакция первого порядка, ее скорость пропорциональна количеству катализатора, а энергия активации равна 11,15 ккал/моль. Интересно, что скорость реакции алкоголиза в 11 раз меньше скорости прямого процесса полиэтерификации декаметиленгликоля и адипиновой кислоты. Сравнительные данные о скоростях различных обменных реакций при поликонденсации представлены на рис. 24. [c.95]