Реакции атомов и радикалов

Реакции атомов и радикалов с молекулами [c.115]

Константы скорости реакций атомов и радикалов с ионами металлов [c.326]

Денисов Е. Т. Окислительно-восстановительные реакции атомов и радикалов с ионами в растворе. Успехи химии. 40. 43. 1971. [c.357]

Денисов Е. Т. Реакции атомов и радикалов друг с другом в жидкой фазе. Успехи химии, 39, 62, 1970. [c.357]

Метод Поляни — Семенова, устанавливающий связь энергии активации реакции с тепловым эффектом экзотермических реакций атомов и радикалов с валентно-насыщенными молекулами [c.70]

Наиболее непрочными связями в алканах являются связи углерод - углерод, но тем не менее реакции атомов и радикалов с алифатическими углеводородами приводят почти исключительно к разрыву связей углерод-водород. Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах полностью скрыты за углерод-водородными связями и по стерическим причинам атакующий атом или радикал будет образовывать новую связь с атомом водорода, а не углерода. Это не означает, что все реагенты всегда атакуют атомы водорода, а не атомы углерода. Реакции ионных реагентов, например, чаще зависят от полярных, а не стерических эффектов. [c.40]

Изучение механизма сложных реакций, прежде всего цепных, породило интерес к реакциям с участием промежуточных частиц - атомов и радикалов. В середине текущего столетия создан ряд методов и приемов изучения этих, как правило, быстро протекающих реакций. Среди них особо важное значение приобрел метод ЭПР. Был накоплен обширный экспериментальный материал о кинетике элементарных реакций атомов и радикалов в газовой и твердой фазах. Появилась новая важная область - [c.10]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Как указывалось выше, цепные реакции идут при участии свободных атомов или радикалов. При изучении кинетики цепных реакций бывает необходимо знать их концентрации в процессе реакции. Атомы и радикалы являются как правило [c.149]

Ускоряющее действие свободных атомов и радикалов обусловлено, как уже указывалось, их высокой химической активностью. Одно из проявлений высокой реакционной способности атомов и радикалов — сравнительно низкое значение энергии активации реакций, в которых они принимают участие. Вследствие важной роли атомов и свободных радикалов в химических реакциях изучение идущих с их участием элементарных реакций представляет исключительно большой интерес с точки зрения химического механизма реакций. Реакции атомов и радикалов составляют одну из важнейших глав учения о химическом процессе. [c.65]

Как мы видели выше, скорость обменной бимолекулярной реакции в зависимости от соотношения скоростей колебательной релаксации и собственно химической стадии реакции выражается различными формулами. В реакциях с малыми энергиями активации, протекающих при низких и средних температурах, лимитирующей является химическая стадия, и скорость реакции выражается обычной формулой ю = А [А] [В], где [А] и [В] — концентрации реагирующих веществ. Это следует также из экспериментальных данных, относящихся к реакциям атомов и радикалов с молекулами. [c.289]

Известно, что максвелловское распределение (равновесное распределение по скоростям) устанавливается сравнительно быстро, за время порядка длительности свободного пробега молекул. Исследования показывают [853, 1046], что заметные отклонения от максвелловского распределения в ходе реакции могут наступать при условии, если // Г<5, где Е — энергия активации реакции. Если температура реакции не превосходит 1000° К, то для подавляющего большинства реакций // 7 >5, поскольку обычно л 10—40 ккал. При более высоких температурах это неравенство может уже не выполняться, особенно в случае реакций, имеющих очень низкие значения энергии активации, например, реакций атомов и радикалов. Так, энергия активации реакции ОЧ-Нг- ОН-ЬН составляет около 6 ккал, откуда следует, что при температуре пламени ( 2500° К) величина // Г 1. В подобных случаях можно ожидать заметных отклонений от равновесного распределения по скоростям и значительного влияния этих отклонений на скорость реакции. [c.121]

Гл. 4 посвящена исследованию реакций атомов и радикалов с помощью струевых разрядных методик. Тщательно проанализирована техника получения активных частиц в разряде, описаны методы очищения разряда, выделения нужных частиц и измерения их концентраций. Наиболее интересна та часть главы, в которой изложены результаты изучения экзотермических реакций, приводящих к образованию продуктов со сверх-равновесным запасом колебательной или электронной энергии. [c.9]

Оксиды азота. Токсичность диоксида азота N02 в 10 раз выше токсичности оксида углерода. Образование оксидов азота непосредственно с реакциями горения топлива не связано. Оно идет в основном за счет цепных реакций атомов и радикалов, выделяющихся при диссоциации молекул О2 и N2 в условиях высоких температур, достигаемых в пламени. Оксиды азота могут также образовываться при сгорании азотистых соединений, содержащихся в топливах и маслах. Эти вещества могут попадать в топлива и масла из нефти, при ее переработке, а могут и вводиться в виде присадок для улучшения тех или иных эксплуатационных свойств. [c.83]

Реакции атомов и радикалов [c.268]

Таким образом, реакции ионов с молекулами могут происходить в облучаемой среде достаточно интенсивно наряду с реакциями атомов и радикалов. [c.87]

Образование атомов и радикалов при действии ионизирующих излучений может происходить как в первичных, так и во вторичных процессах. К первичным процессам принадлежат диссоциация молекул при возбуждении, диссоциативная ионизация и диссоциативный захват электронов к вторичным — рекомбинация положительных ионов с электронами и отрицательными ионами, ионно-молекулярные реакции, а также реакции атомов и радикалов с молекулами и другими частицами. [c.91]

Состояние возбуждения тех или иных степеней свободы, естественно, должно сказываться на кинетике реакций этих частиц. Если процессы рекомбинации атомов и радикалов, как правило, не требуют преодоления потенциального барьера, то реакции атомов и радикалов с молекулами обычно требуют энергии активации, составляющей несколько килокалорий на моль. Энергия, локализованная в той или другой форме в атомах и радикалах, очевидно, будет способствовать преодолению энергетического барьера и, следовательно, повышать скорость реакций таких частиц с молекулами. Избыточная энергия, которую могут уносить эти частицы, может достигать довольно больших (по химическим масштабам) значений. [c.92]

Образование конечных продуктов реакции в большинстве случаев происходит либо при реакциях радикалов с молекулами, либо при ионно-молекулярных реакциях. Последние характеризуются отсутствием или очень низкими значениями энергетического барьера. Кроме того, вступающие в реакцию ионы могут находиться в возбужденном состоянии. Для реакции атомов и радикалов с молекулами, как известно, характерны энергетические барьеры ниже 10 кшл-моль . Возбужденные молекулы также могут реагировать при низком энергетическом барьере. Действительно, энергии активации радиационных реакций, определяемые из температурной зависимости скорости, имеют небольшие значения — менее [c.106]

Основные различия в радиолизе веществ в этих фазах, очевидно, связаны со вторичными процессами. К сожалению, имеется мало данных, которые позволили бы четко определить эти различия. Данные по облучению одних и тех же веществ в жидком и твердом состояниях в большинстве своем. получены при различных температурах. Наблюдаемые различия могут быть в той или иной степени обусловлены тем, что реакции атомов и радикалов с молекулами имеют температурный коэффи- [c.325]

В предыдущих работах авторов [1—4] были изучены реакции атомов кислорода с простейшими предельными углеводородами и альдегидами. В этих работах было показано, что в определенных условиях реакции атомов кислорода не обязательно, как это считалось ранее другими авторами [5—8], сопровождаются пламенами и что существуют реакции, приводящие к тем же продуктам реакции, что и при обычном окислении. Авторами [9] также был разработан метод определения последовательности элементарных реакций атомов и радикалов, с помощью которого стало возможным по конечным продуктам реакции судить о наличии конкретных элементарных реакций атомов п радикалов. С помощью ме- [c.8]

В. В. Воеводским был также предложен и осуществлен новый метод измерения констант скоростей элементарных реакций атомов и радикалов по смещению пределов воспламенения водорода при добавках различных веществ. Этот метод позднее получил широкое применение как в работах Института химической физики, так и в работах ряда зарубежных лабораторий. [c.6]

По инициативе и под руководством В. В. Воеводского было выполнено большое число работ по исследованию строения и свойств свободных радикалов, образующихся в веществе под действием ионизирующего излучения и УФ-света, реакций свободных радикалов в твердой фазе и поверхности, строения и свойств ион-радикалов в жидкой фазе, реакций атомов и радикалов в газовой фазе. В то же время он уделял большое внимание разработке теории применения метода ЭПР для решения задач современной химии. [c.6]

Был предложен новый метод определения констант скоростей элементарных реакций атомов и радикалов с молекулами по кинетике накопления первичного продукта реакции и расходования исходного вещества [19]. Этот метод был использован для определения констант скоростей реакций атомов кислорода с различными [c.24]

Ускоряющее действие свободных атомов и радикалов обусловлено, как уже указывалось, мх высокой химической активностью. Одно из проявлений высокой реакционной способности атомов и радикалов — сравнительно низкое значение эпергпи активации реакций, в которых они принимают участие. Реакции атомов и радикалов составляют одну из важнейших глав учения о химичес1 ом процессе. [c.29]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

Вальта [11], изучая свечение паров фосфора в присутствии кислорода при низких давлениях, обнаружили, что при пуске кислорода в откачиваемый сосуд наступает свечение не сразу, а по достижении определенного критического давления кислорода. Даль нейшие опыты показали, что при давлениях кислорода ниже критического реакция между фосфором и кислородом практически не идет, а пои давлениях выше критического начинает бурно развиваться. Такое же изменение скорости реакции наблюдалось в результате добавления инертного газа или при малом изменении диаметра сосуда. Все эти факты резко противоречат существующим представлениям о скорости реакции как величине, непрерывно изменяющейся от изменения давления, температуры и концентрации. Н. Н. Семенов объяснил явления резкого перехода от практически полной инертности химической системы к бурно развивающемуся процессу тем, что реакция кислорода с парами фосфора является цепной, причем цепи обрываются при соударении ведущих реакцию атомов и -радикалов со стенками реакционного сосуда. Тогда отсутствие реакции при малых давлениях вызвано тем, что активные частицы, легко достигая стенок сосуда, гибнут, в результате чего происходит обрыв цепи. То же явление наблюдается в химической системе при малом диаметре сосуда. [c.68]

Вначале были исследованы элементарные реакции атомов и радикалов. Затем было установлено, что различные формы энергии (поступательная, вращательная и колебательная) не эквивалентны в плане преодоления активационного барьера. Поэтому для кинетического анализа энергетически неравновесных процессов недостаточно простого учета реакций атомов и радикалов. Необходимо знание микроскопических стадий, в которых реагенты и продукты участвуют в определенных квантовых состояниях. В этом смысле можно говорить, что газофазная химическая кинетика вьшша на квантовый уровень, где элементарную реакцию У е следует рассматривать как сложную реакцию, состоящую из различных шпдхккопических стадий. [c.61]

В струевом реакторе реакцию изучают в непрерывной струе газов, состоящих из реагентов, разбавленных инертным газом (гелий, аргон, азот и др.). Струевой метод используют для изучения равновесных реакций атомов и радикалов, хотя в последнее время его иногда применяют и для изучения процессов с участием возбужденных частиц. [c.109]

Реакции двойного обмена. Просте йшим примером этих реакций является реакция Нз -Ь Вз = 2НВ. В отличив от реакций атомов и радикалов, энергия активации которых обычно выражается несколькими килокалориями и только в редких случаях пре ышает 10 ккал (речь идет об экзотермическом направлении реакций), обменные реакции между насыщенными молекулами идут с энергией активации, составляющей 40—50 ккал. Поэтому изучение этих реакций возможно лишь при сравнительно высоких температурах (порядка 1000° К). [c.288]

К реакциям замещения или обмена принадлежит большое количество реакций атомов и радикалов с различными молекулами, в частности, реакции лзотопного обмена [c.146]

Теория Лондона. На основе теоретических исследований, проведенных в конце 1920-х годов, Ф. Лондон [87] пришел к важному выводу реакция между валентно-насыщенными гомеонолярными молекулами почти невозможна из-за высокого энергетического барьера. Этот барьер преодолевается, когда сталкивающиеся элементарные частицы обладают очень большой, в редких случаях достижимой энергией. Но при участии в реакции атомов и радикалов (превращение типа Х г X У ) энергия активации несравненно меньше. [c.227]

Реакции атомов и радикалов также могут быть одной из причин отклонений от аддитивности выходов при радиолизе жидких смесей. Так, при радиолизе растворов ароматических углеводородов в мета-еюле выход молекулярного водорода уменьшается в результате присоединения атомов водорода, образующихся при радиолизе спирта, к ароматическому кольцу. Отношение констант скорости реакций присоединения атомов водорода к ароматическим кольцам и констант скорости отрыва водорода от спирта равно 140 для бензола. 600 для дифенила и 4000 для антрацена [141], т. е. присоединение — процесс значительно более эффективный. [c.280]

В многокомпонентных системах имеют место более сложные кинетические особенности накопления радикалов, чем в одноком-понентных. Большой интерес представляет явление увеличения выхода продуктов, в том числе радикалов, наблюдающееся в бинарных смесях, по сравнению с выходами, которые следует ожидать, исходя из принципа радиационно-химической аддитивности. Оно может вызываться различными причинами передачей энергии электронного возбуждения, реакциями медленных электронов, передачей зарядов, реакциями атомов и радикалов, локализацией возбуждения на одном из компонентов и наличием межмолекулярных взаимодействий в системе [34]. Последняя причина наглядно иллюстрируется увеличенным выходом радикалов (по сравнению с аддитивным) при облучении замороженных смесей воды с пе- [c.52]

Химическое отделение Заведующий J. N. Bradley Направление научных исследований квантовая химия теоретическая химия реакции атомов и радикалов в газообразной и жидкой средах масс-спектрометрическое изучение реакций горения рентгено-структурный анализ кристаллов механизм реакций органических и металорганических соединений катализ реакций замещения ароматических соединений связь между строением веществ и биологической активностью свойства полимеров. [c.257]

Химическое отделение Заведующий W. D. Ollis Направление научных исследований теория химической связи в органических и неорганических молекулах спектроскопия возбужденных молекул применение рентгеновской дифракции для изучения строения жидкостей и растворов реакции атомов и радикалов в газовой фазе полярография в неводных растворителях химическая структура смешанных окислов металлов боргидриды органические реакции в сильных кислотах фотоокисление электронная и вибрационная релаксация в ароматических молекулах металлорганические соединения и комплексы переходных металлов химия фенолов, природных пигментов, алкалоидов механизм действия энзимов строение, синт. з, биосинтез и масс-спектрометрия природных О-гетероциклических соединений фотохимия нуклеиновых кислот полициклические тиофены нитроамины биосинтез. [c.270]

В конце 40-х годов В. В. Воеводский начал работы по гетерогенным реакциям атомов и радикалов. При исследовании рекомбинации атомов О и И на различных поверхностях в ряде случаев были установлены два режима пропесса— диффузионный и кинетический. Отсюда возникли идеи о перенесении цепных представлевий в область гетерогенного ка1ализа. [c.6]