Хлорофилл реакция с субстратами

Рис. 7-48. Фотосистема состоит из реакционного центра и антенны. Реакционный центр представляет собой трансмембрапный белковый комплекс удерживающий специальную пару молекул хлорофилла в определенном положении относрггельно других переносчиков электронов (см. рис. 7-49) Реакционный центр катализирует третий процесс, представленный на рис. 7-47. Если рассматривать этот центр как фермент, го его субстратами будут слабый донор электронов (молекула А) и слабый акцептор электронов (молекула Б), а продуктами реакции -сильный акцептор электронов (окисленная молекула К) и сильный донор электронов (восстановленная молекула Б). Антенный комплекс содержит большую часть хлорофилла тилакоидной мембраны и служит как бы воронкой, направляющей энергию возбужденного электрона к реакционному центру. Многие из этих актов переноса энергии происходят между идентичными молекулами хлорофилла, передающими возбуждение случайным образом (процесс 2 на рис. 7-47). Однако средний промежуток времени между поглощением возбуждающего кванта и передачей возбуждения в реакционный центр составляет

Если при вовлечении молекул субстрата в комплекс мы часто встречаемся с комплексами, содержащими кислород в координационной сфере, то комплексы интересующего нас типа, как правило, характеризуются наличием азота. Это касается не только природных биокатализаторов хлорофилла, порфириновых соединений и т. п., но и тех моделей активных групп окислительных ферментов, которые изучались в нашей лаборатории за последнее десятилетие. Так, активными моделями про-стетической группы каталазы являются комплексы меди со всевозможными аминами [3]. Амины определенного типа позволяют построить модели полифенолоксидазы (Р. Д. Корпусова и Л. А. Николаев [4]), комплекс медь-—гистидин моделирует аскорбиноксидазу, причем адсорбция этого комплекса иа инсулине дополнительно активирует его [5] и т. д. Наоборот, во всех этих реакциях кислородсодержащие комплексы оказываются мало или вовсе неактивными. В частности, комплексы медь — аминокислоты в десятки тысяч раз менее активны в каталаз-ном процессе, чем комплексы медь — амин . [c.241]

Ряд фактов говорит за то, что неспаренные электроны делокализованы по белковой структуре. Комплекс субстрат-фермент можно рассматривать как примесный полупроводник с электронной или дырочной полупроводимостью. Электрон, попавший в зону проводимости, будет мигрировать по цепочке водородно-пептидных связей до тех пор, пока не попадает в потенциальную яму акцептора, образовавшего с ферментом комплекс. Таким путем окислительно-восстановительная реакция может осуществляться на расстоянии, без непосредственного контакта реагирующих молекул (см. 43). Наконец, известна также способность сложных молекул сохранять длительное время полученную или избыточную энергию. Так, хлорофилл может длительное время сохранять энергию фотовозбуждения. Тем не менее моделирование ферментативного катализа более простыми катализаторами — это один из перспективных путей выяснения механизма ферментативного катализа. [c.267]

Нужно отметить, что растворы хлорофилла испускают замедленную флуоресценцию обоих типов — Е и Р [114] первая доминирует при низких скоростях поглощения света в вязких растворителях (пропиленгликоль), вторая — при высоких скоростях в менее вязких растворителях (этанол). Интересно также, что фотовозбуждаемая замедленная флуоресценция (вероятно, хлорофилла а) испускается живыми листьями многих растений [229]. Паркер и Джойс [229] полагают, что это замедленная флуоресценция типа Е молекул хлорофилла, находящихся в тех центрах фотосинтетических единиц, в которых реакции с субстратом затруднены. [c.309]

У растений фотосинтез происходит внутри высокоспециализированных органелл, называемых пластидами. Если клетки разрушить и выделить из них чистую фракцию пластид, то оказывается, что пластиды в присутствии соответствующих субстратов и кофакторов способны осуществлять все реакции фотосинтеза. В зеленых растениях, в том числе и в зеленых одноклеточных организмах, например у водорослей hlorella и S enedesmus, а также у простейшего Euglena, пластиды содержат хлорофилл и называются хлоропластами. Число, размеры и форма хлоропластов у разных организмов различны. В клетках хлореллы, например, имеется только одна пластида чашеобразной формы большинство же других водорослей, а также зеленые клетки высших растений содержат много хлоропластов. [c.315]

Механизмы такого типа особенно интересны в связи с проб.те-мой фотосинтеза, так как в этом случае часто предполагают постоянную связь субстратов реакции с хлорофиллом. К этой проблеме мы вернемся в главе XIX. [c.528]

Торможение фотосинтеза на слабом свету показывает, что уретан мешает передаче энергии возбуждения от хлорофилла к субстрату реакции, влияя, таким образом, на первичный фотохимический процесс. Он может действовать, или обволакивая хлорофильные молекулы (или каталитические комплексы, часть которых образует хлорофилл), или же защищая подобным образом акцепторы, на которых фиксируются субстраты. Стимулирующее действие уретана на ф-туоресценцию хлорофилла р живых клетках hlorella показывает, что уретан приходит в [c.331]

В т. I [гл. XVIII, уравнение (18.41)[ обсуждалось и другое возможное объяснение сенсибилизированного самоокисления, которое допускает первичную реакцию между возбужденной молекулой хлорофилла и окисляющим субстратом, а не кислородом. Во всех тех случаях, где действует подобный механизм, окисляющий субстрат должен тушить флуоресценцию хлорофилла более эффективно, чем кислород. Франк и Леви [23] измерили тушение флуоресценции хлорофилла бензидином и иодистым калием. Полученные ими кривые тушения не приведены, и поэтому нельзя рассчитать концентрацию половинного тушения. Однако авторы утверждают, что в тех условиях, в которых Ноак ставил свои опыты по самоокислению сенсибилизированного хлорофиллом бензидина (см. т. I, стр. 535), тушение бензидином должно быть во много раз более эффективным, чем тушение кислородом. Если это так, то механизм этой реакции должен отличаться от механизма сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления субстратов, подобных аллилтиомочевине (см. ниже). [c.191]

Мы, знаем, что хлорофилл сенсибилизирует восстановление двуокиси углерода водой. Выполняя эту функцию, он входит, веро- ятно, в обратимые реакции с фотосинтетическими субстратами глава XIX). Можно представить два тина таких реакций — ком-плексообразование и окисление—восстановление. В первом случае хлорофилл служил бы акцептором либо для двуокиси углерода (глава VIII), либо для воды (глава XI), либо для обоих. Во втором случае хлорофилл должен играть роль окислительно-восстановительного катализатора, т. е. акцептора водородных атомов или электронов. Гипотетическое комплексообразованне хлорофилла с водой или двуокисью углерода должно быть темновой реакцией, а обратимое окисление — восстановление хлорофилла должно быть фотохимической реакцией, где свет активирует прямую или обратную ступень, или и ту и другую. [c.454]

Бохи отмечает, что желтые красители, даже наиболее легко восстанав.1иваемые, например метанил желтый и азофлавин, не восстанавливаются хлорофиллом на свету. В более ранней работе Баур и Нейвейлер [42] формулируют правило для сенсибилизация, напоминающее правило Стокса, по которому полоса поглощения сенсибилизатора до.1жна быть сдвинута в фиолетовую сторону от полосы субстрата. Бохи использует это правило для объяснения отсутствия реакции хлорофилла с желтыми красками. [c.509]

Окислительно-восстановительные реакции с окислителем (кеханизн A i). Как указывалось выше, мы не считаем, что молекулы хлорофилла, перестающие флуоресцировать, переходят в метастабильное электронное состояние, но считаем возможным, что эти молекулы могут перейти в химически измененное активное состояние значительной длительности. Точно так же, не считая вероятной чисто физическую передачу энергии возбуждения от метастабильных молекул хлорофилла к кислороду, мы допускаем возможность химической реакции, например передачу электронов между активированным хлорофиллом и кислородом. В присутствии окисляемого субстрата А эта реакция может быть началом сенсибилизированного фотоокисления, например, следующим образом [c.522]

Второй результат — отсутствие тушения флуоресценции хлорофилла субстратами фотоокисления, также не окончательно исключает механизм типа Вейсса — Фишгольда, так как его можно объяснить предварительной таутомеризацией или обратимой реакцией с растворителем [c.525]

Сравнение механнзиов типа А. В реакциях (18.83), (18.34), (18.40) и (18.41) мы сформулировали четыре возможных механизма типа Л для сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления. Каждый из этих механизмов может объяснить, почему субстраты окисления не тушат флуоресценцию хлорофилла и почему фотоокисление происходит с высоким квантовым выходом даже при низких давлениях кислорода. Единственным экспериментальным материалом, который можно использовать для проверки этих формул, могут служить данные Гаффрона по квантовому выходу сенсибилизированного окисления алли.1тиомочевины [уравнение (18.32)]. [c.525]

Припомним восемь возможных типов сенсибилизации, намеченных в главе XVIH, исходя из трех альтернатив свободный сенсибилизатор (А) или сенсибилизатор в ассоциации с субстратом (Б) физическая передача энергии (а) или участие сенсибилизатора в химической реакции (Р) первичное взаимодействие с окислителем (1) или с восстановителем (S). Припомним также осложнения, возникающие из возможных предварительных превращений сенсибилизатора в долго живущую активную форму путем таутомеризации, дисмутации или обратимой реакции с растворителем. Те же возможности следует принять в расчет и при анализе первичного процесса сенсибилизации хлорофиллом in vivo. [c.552]

Обсуждая явления сенсибилизации в растворах, мы обращали большее внимание на механизмы типа Л, которые можно называть сенсибилизациями вследствие кинетических взаимодействий , чем на механизмы типа Б, являющиеся передачей энергии иди окисли-телщо-восстановительными реакциями внутри комплекса. Мы решили, что комплексообразованне растворенного хлорофилла с кислородом невозможно (глава ХУШ), а его связь с органическими субстратами сенсибилизируемых реакций представляется бодее вероятной, но ни в одном случае не доказанной прямыми фактами. [c.552]

В главе XVIII механизмы передачи энергии, обозначенные на стр. 520 как механизмы типа а, мы считали неправдоподобными, кроме случая субстратов, полосы поглощения которых перекрываются полосами сенсибилизатора, как это имеет место при сенсибилизированном хлорофиллом восстановлении азокрасителей или сенсибилизированной каротиноидами флуоресценции хлорофилла. Поэтому мы анализировали главным образом механизмы типа р, предполагающие вхождение сенсибилизатора в обратимые окисли-тельно-восстановительные реакции. Все окислители и восстановители в табл. 77 бесцветны и поэтому вряд ли получают энергию возбуждения от хлорофилла в результате кинетических столкно- [c.556]

Среди веществ, тушащее действие которых на флуоресценцию хлорофилла изучено более подробно, встречаются вещества, участвующие в реакциях самоокисления, сенсибилизируемых хлорофиллом, а именно молекулярный кислород и окисляющиеся субстраты, как, например, бензидин, аллилтиомочевина и др. Вследствие большого значения этих результатов для анализа механизма сенсибилизированного самоокисления о них отчасти упоминалось уже в т. I (см. гл. XVIII, стр. 487 и 525, и гл. XIX, стр. 553). [c.189]

Каутский, Гирш и Флеш [27] нашли и Франк и Ливингстон [56[ подтвердили, что некоторые вещества, фотоокиеление которых сенсибилизируется хлорофиллом, например изоамиламин и аллилтиомочевина, не вызывают никакого ослабления флуоресценции хлорофилла. По сообщению Каутского, растворы хлорофилла в ацетоне, насыщенном изоамиламином, ярко флуоресцируют растворы хлорофилла в чистом изоамиламине не только флуоресцируют, но также обнаруживают красное послесвечение, длящееся до 0,01 сек. Согласно Франку и Ливингстону, флуоресценция 10 Л1 раствора хлорофилла в ацетоне, насыщенном воздухом и содержащем 0,5 моль л аллилтиомочевины, только на 15—20% слабее, чем флуоресценция такого же раствора, не содержащего кислорода и аллилтиомочевины (несмотря на то, что квантовый выход сенсибилизированного фотоокиеления при этих условиях достигает почти единицы). Это говорит о том, что сенсибилизация реакции между аллилтиомочевиной (или другими подобными ей окисляющимися субстратами) и кислородом не может быть приписана взаимодействию возбужденной молекулы хлорофилла во флуоресцируй щем состоянии с кислородом или субстратом окисления. Другими словами, сенсибилизация осуществляется — в этом особом случае — преимущественно или исключительно молекулами, энергия которых должна была бы иначе рассеяться без испускания флуоресценции [c.200]

Схема показывает восемь различных способов, посредством которых после возбуждения снова может получаться нормальный хлорофилл, и четыре способа, посредством которых субстрат А может быть окислен и превращен в оА (две возможные прямые реакции для СЫ и две — для метастабильного t hl). Резонансные эффекты здесь не учтены. [c.208]

Все более или менее детальные интерпретации изменений флуоресценции в фотосинтезирующих растениях, высказанные исследователями до настоящего времени, основаны на этих общих идеях, но расходятся в том, какому из специфических механизмов тушения приписывается главная роль. Некоторые исследователи (например, Каутский, Вассинк и Катц) приписывают главную роль химическому тушению веществами, участвующими в фотосинтезе. Поэтому они рассматривают всякое усиление флуоресценции как доказательство уменьшения эффективности сенсибилизированного фотохимического процесса (с соответствующим уменьшением химического тушения) и всякое ослабление флуоресценции как доказательство усиления эффективности использования энергии возбуждения для сенсибилизированных фотохимических реакций (с соответствующим усилением химического тушения). Другие исследователи (Франк) усматривают главную причину изменений интенсивности флуоресценции в образовании комплексов хлорофилла с поверхностно активными веществами (наркотиками), которые замедляют рассеяние энергии и в то же самое время угнетают фотохимическую сенсибилизацию, прегтятствуя соприкосновению светочувствительного субстрата с хлорофиллом. Здесь предполагается, таким образом, ослабление обоих конкурирующих с флуоресценцией процессов сенсибилизации и рассеяния, тогда как теории первого типа признают подавление только одного конкурирующего процесса (сенсибилизации), принимая, что два других процесса (рассеяние и флуоресценция) одинаково выигрывают от устранения их общего конкурента. [c.232]

Максимальная скорость прохождения через другое узкое место определяется произведением концентрации катализатора Е на его мономолекулярную константу скорости (2,5 10 50 = 1,25 10 ). Такое совпадение, повидимому, не является неправдоподобным. Его даже можно рассматривать как свидетельство замечательно экономного распределения катализаторов в клетке (зачем иметь данный катализатор в большем количестве, чем то, которое может быть использовано, если процесс лимитируется ограниченным содержанием другого катализатора ). Однако некоторые экспериментальные данные не согласуются с предположением, что регенерация хлорофилла после реакции является узким местом , которое лимитирует или принимает участие в лимитировании максимальной скорости фотосинтеза. Эти данные указывают, что молекуле хлорофилла, принимающей участие в первичном фотохимическом процессе, требуется гораздо меньше времени, чем 40л (яй4) сек., для возвращения в светочувствительное состояние. Мы имеем в виду наблюдения Вильштеттера и Штоля (см. табл. 45, а также гл. XXXII), обнаруживших, что желтые листья дают величины р" только слегка меньшие, чем обычные зеленые листья, хотя они содержат не больше (и даже меньше) нормального количества хлорофилла. Это явно не согласуется с уравнением (28.35) и указывает, что Р определяется не скоростью обратного превращения фотохимически таутомеризованного хлорофиллового комплекса (константа скорости, в уравнении (28.35), а скоростью каталитического превращения какого-то субстрата (катализатор, например. Ев), которое кинетически не зависит от хлорофилла. Вычисленная выше величина (я= 5 сек моль) ) является поэтому только низшим пределом, количественные наблюдения над желтыми листьями указывают, что действительная величина этой константы (которая определяет, как часто данная молекула хлорофилла доступна для первичной фотохимической реакции), по крайней мере, в 10 раз выше. Это дает А,. > 50 сек (для [АСОз = 0,05 моль л), если предположить, что первичной фотохимической реакцией будет (28.21в). Вследствие принципиального значения этих выводов было бы желательно получить новые экспериментальные данные о кинетике фотосинтеза в желтых листьях. [c.463]

Последний вывод напоминает нам о том, что вариант Франка — Герцфельда для механизма лимитирования фотосинтеза фактором Ев, строго говоря, не может быть помещен под заголовком лимитирование завершающими темновыми реакциями , так как, по нашему определению, завершающими реакциями являются такие, медленное течение которых не влияет на состав светочувствительного комплекса и, следовательно, на скорость первичного фотохимического процесса. Совершенно ясно, почему реакция, катализируемая при помощи Ев в схеме (28.41), не квалифицируется как завершающая. Основанием для этого будет предположение о наличии стабильного соединения субстрата этой реакции, (АНСОа), с хлорофиллом. До тех пор пока этот фотохимический продукт не прореагирует вновь с Ев, он задерживает возвращение хлорофиллового комплекса в светочувствительную форму, АСОа hl A HgO. [c.470]

Исходными для синтеза хлорофилла субстратами являются очень простые органические соединения — ацетат и глицин. Процесс синтеза хлорофилла принято подразделять на три этапа. Первый этап состоит из следующих реакций I). Образование ацетилкоэнзима А, в котором принимают участие ацетат, коэнзим А и АТФ. Реакция катализируется ацилкоэнзим А-синтетазой. [c.48]

В работах Л. А. Николаева п сотр. (И. П. Борщенский, А. П. (]ычеп, Г. Д. Корпусова и др.), начатых в 1946 г. ]310], показано, как изменяется каталитическая активность иона при переходе от простого (гидратированного) к комплексному [311—313]. В середине 40-х годов систематических исследований активности комплексов не проводилось. Однако это представляло интерес в связи с тем, что ионы переходных металлов в биологических системах, как правило, действуют в форме комплексных соединений (гемы, хлорофилл, В12 и т. п.). В этом смысле комплексы, активные в той или иной реакции, можно было рассматривать как модели активных групп металлсодержащих ферментов. Исследование было начато с простых соединений — аминных комплексов меди — в реакции разложения перекиси водорода. Было показано, что аммиакат меди почти в 1 ООО ООО раз активнее, чем гидратированный ион меди в водном растворе. Варьируя природу лиганда, используя различные амины и другие вещества, удалось выявить ряд закономерностей, характерных для действия комплексов вообще. Были обнаружены признаки активного комплексного катализатора. Координационное число не должно соответствовать насыщению координационной сферы (практически не должно равняться 6) — в комплексе должны оставаться свободные места , занимаемые субстратом реакции. Комплекс должен содержать донорные группы (активны аминные комплексы, но не активны соединения, содержащие вместо азота кислород). [c.135]

В работах нашей лаборатории было показано, что хлорофилл и его аналоги способны в различной мере производить перенос как активного кислорода, так и лабильного водорода от доноров на соответствующие субстраты за счет энергии сравнительно небольших квантов красного света, поглош,аемого пигментами. Так, хлорофилл и фталоцианин значительно ускоряют при освещении окисление молекулярным кислородом как олеиновой кислоты, присоединяющей кислород, так и аскорбиновой кислоты, отдающей водород, одновременно окисляя частично и растворитель [6, 11]. Первичная реакция состоит, очевидно, в описанном выше взаимодействии пигментов с кислородом в первом случае и с аскорбиновой кислотой (АНз) — во втором. Олеиновая кислота (В) реагирует с активной перекисью пигмента, в то время как аскорбиновая кислота дегидрируется, реагируя дальше с кислородом. Пигмент при этом регенерирует. Таким образом, в согласии с представлениями К. А. Тимирязева, сенсибилизация хлорофиллом не есть передача энергии компонентам с переводом их в реакционноспособное состояние, а непосредственная обратимая реакция самого пигмента в его фотоактивированной, вероятно бирадикальной, форме (-X ) с различными участниками. Происходит ли сначала реакция пигмента с кислородом или восстановление пигмента аскорбиновой кислотой — зависит от природы растворителя. Оба процесса идут одновременно, но в различных средах (спирт или пиридин) доминирует тот или другой. Описываемые здесь реакции можно изобразить следующей схемой [c.370]

Если же единственный имеющийся субстрат — ацетат — более окисленный, чем полиоксибутират [1783], то электроны для восстановления части этого субстрата могут быть, получены превращением другой части ацетата в СОг и активный (метаболический) водород [Н]. В таких случаях у фотоор-ганотрофое электроны для восстановительной ассимиляции окисленных субстратов приходят не от возбужденного хлорофилла, а от восстановителей, образованных в темиовых реакциях. Другими словами, в процессе не используется нециклический поток электронов, приводимый в движение светом. Но он и не должен использоваться во всех случаях. [c.107]

Хлоропласты высщих растений можно фракционировать, отделив зеленые ламеллы от бесцветного матрикса (стромыу. Мембраны ламелл, в которые входит хлорофилл, состоят из белков и липидов в соотнощении примерно один к одному. Белки катализируют ферментативные реакции и обусловливают механическую прочность мембран. Больщинство светособирающих молекул хлорофилла а и хлорофилла Ь связаны со специфическими мембранными белками. Присутствие липидов облегчает запасание энергии и обеспечивает избирательную проницаемость для сахаров, солей, субстратов и т. п. Липиды хлоропластов играют важную роль в сохранении структуры и функции мембраны. Одной из причин разруще-ния хлоропластов под влиянием тепла или света является выход липидов из мембран и окисление липидов. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология