Кривые вириальные коэффициенты

Влияние природы растворителя на значение второго вириального коэффициента рассматривал Накаяма [13] на примере поливинилаце-тата в ацетоне и в бензоле и Бадглей и Марк 14] — на примере полистирола в различных растворителях. Они показали, что величина (Р/с) .=о не зависит от растворителя, тогда как величина второго вириального коэффициента Лз зависит (рис. 102). В термодинамически хороших растворителях взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного полимера больше, чем между молекулами полимера. Макромолекулярный клубок как бы набухает, и статистические линейные размеры клубка оказываются больше размеров гауссова клубка [15] (см. гл. IX). В этом случае Л2 имеет положительное значение (кривые / и 2). Кривая 1 относится к раствору полистирола (с мол. весом 100 000) в метилэтилкетоне. [c.160]

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

Третий вириальный коэффициент более чувствителен к форме ямы, и рассчитанные значения С (Г) оказываются слишком низкими, если яма не будет достаточно широкой. (Расчетную кривую для С (Т) нельзя поднять выше при низких температурах, принимая g>2. При значениях >2 кривая снова начинает падать в области максимума [23].) [c.184]

Таким образом, log В отличается от log В на аддитивную постоянную аналогично различаются log Г и log Г. Следовательно, график зависимости log В от log Г может быть совмещен параллельным переносом осей с графиком теоретической зависимости log В от log Г. Обычно экспериментальную зависимость строят на листе тонкой бумаги, затем передвигают ее относительно теоретической зависимости, достигая наилучшего согласования. Тогда смещение параллельно оси В дает величину о, а смещение параллельно оси Т — величину log (e/fe). При использовании трехпараметрического потенциала теоретическая зависимость представляет собой семейство кривых —одно для каждого значения третьего параметра. Третий параметр принимается для случая наилучшего совпадения экспериментальной зависимости с теоретической. Такие решения почти невозможно сделать на основании только данных по второму вириальному коэффициенту. Преимуществами метода переноса являются использование всех экспериментальных данных и простота проверки различных вариантов параметров. К недостаткам метода относятся его некоторая субъективность и неуправляемость в том случае, когда возникает необходимость полнее использовать очень точные данные. [c.246]

Фиг. 4.7. Приведенные значения третьего вириального коэффициента для инертных газов и расчетные кривые для потенциалов (9 — 6), (12-6) и (оо-6).

Усовершенствования межмолекулярных силовых моделей ограничиваются, с одной стороны, появлением большого числа свободно варьируемых параметров, а с другой стороны, увеличением объема численных расчетов. Последнее обстоятельство становится менее существенным благодаря широкому распространению больших ЭЦВМ, что, бесспорно, ведет к активному наступлению на проблему в целом, начиная с инертных газов [132, 133, 171, 178, 185]. В этой связи необходимо отметить, что различные свойства при различных температурах дают неодинаковую информацию о потенциальной энергии взаимодействия. Например, прп очень низких температурах по вязкости получается информация о хвосте потенциальной кривой, а из второго вириального коэффициента — о дне потенциальной ямы. Таким образом, достаточно точные значения коэффициента с члена могут быть получены экстраполяцией на 0° К кажущегося значения с определенного по вязкости [202]. Если же найти с из потенциальной модели, описывающей данные по В Т) и т] (Г) вблизи температуры Бойля, то полученное значение будет зависеть от выбранной модели и заметно отличаться от действительной величины [173]. К настоящему времени не существует единой точки зрения на относительную чувствительность различных свойств при различных температурах. [c.266]

Второй вириальный коэффициент также равен тангенсу угла наклона кривой, представленной на рис. 13.9. [c.205]

На рис. 1.15 представлен ряд кривых изменения второго и третьего вириальных коэффициентов. Точность определения третьего вириального коэффициента, как правило, низка (рис. 1.15, в и г). Разброс данных говорит о несовершенстве экспериментальной методики, а также указывает на то, что для корреляции могут потребоваться какие-то другие переменные вместо приведенных свойств. В условиях, показанных на рис. 1.15, д, третий вириальный коэффициент влияет на сжимаемость лишь незначительно. [c.47]

В этом случае при различных температурах берется ряд значений постоянных Л/. Эти значения определяются методом наименьших квадратов или другим методом подбора выражения для кривой, описываюш,ей экспериментальные данные. Полученные величины Л/ т) принимаются непосредственно за вириальные коэффициенты. При таком методе обработки экспериментальных данных необходимо соблюдать осторожность, так как величины Л/(Т) зависят как от интервала давлений, при которых велись измерения, так и от числа членов ряда (П5.23). Следовательно, пока экспериментальные данные не охватывают достаточно низких давлений, функция Аг может не совпадать со вторым вириальным коэффициентом. Поскольку большинство точных измерений сжимаемости газов выполнено при умеренных и высоких давлениях, то из этих измерений трудно получить надежные значения вириальных коэффициентов. Кроме того, коэффициент А2 Т) и последующие коэффициенты весьма чувствительны к показателю степени выбранного полинома поэтому при вычислении третьего вириального коэффициента по экспериментальным данным приходится сталкиваться с большими трудностями. [c.991]

Рис. 45. Зависимость логарифма поверхностного давления от 1 с -Ь/(9) (данные по поверхностному давлению те же, что и на рис. 44). Сравнение кривых, описываемых различными уравнениями состояния с вириальными коэффициентами (кривая построена по точкам), Ленгмюра и Фольмера.

Параметры Пе, Яс можно пайти не только из опытов с молекулярными пучками, но и из макроскопических данных по второму вириальному коэффициенту В Т), вязкости газа и т. д. [1], взятых в виде функции температуры при этом, однако, значения параметров часто зависят от того, по какому физическому свойству эти параметры определяются. Обычно считают, что вириальный коэффициент В Т) не чувствителен к виду потенциала и что по нему нельзя найти форму кривой [/ Я). Одпако Кингстон [7] заметил, что иа основании последних данных, относящихся к широкому температурному интервалу, можно отличить одну форму потенциала (/ Я) от другой. [c.231]

Вообще при использовании разумных значений адв и е в уравнение (10) дает для растворимостей правильные по порядку величины. Тем не менее во многих случаях, например для систем Н2О—СН4, СНзОН—N2 и других, наблюдалось определенное расхождение, и, более того, форма некоторых кривых растворимости не могла быть точно воспроизведена линейными уравнениями [24, 30]. Очевидно уравнение (10), основанное на использовании только второго вириального коэффициента, не годится для описания растворимости при высоких давлениях, так же как и для подсчетов вблизи критических точек. [c.460]

Для термодинамически хороших растворителей кривая зависимости л/с от с не параллельна осп абсцисс и тангенс угла наклона кривой равен второму вириальному коэффициенту в ур-нии (4). Это т. наз. статич. метод измерения осмотич. давления. Он сравнительно прост, но вследствие длительности установления равновесия может произойти деструкция растворенного [c.264]

Кривая М (истин.) построена без учета второго вириального коэффициента. [c.432]

Рис. 50. Двумерные вторые вириальные коэффициенты для адсорбции иодид-ионов из растворов хЖ К1 4- (0.3 — лг) М КР в метаноле при 25 °С [20]. Нижняя кривая вычислена из наклонов прямых на рис. 48, верхняя кривая — путем подстановки данных, полученных из кривых поверхностного давления, в интегральные

В заключение ознакомимся с некоторыми величинами второго вириального коэффициента, которые были вычислены для каждого уравнения, применимого к разбавленным растворам. Эти данные собраны в табл. 6. Мы видим, что в том случае, когда молекулы представляют собой стержни или статистические клубки, то можно ожидать, что для них величины В будут в 10—100 раз больше, чем для твердых шаров. Чтобы отчетливо представить себе роль В, в табл. 6 включена также графа, в которой приведены данные об изменении величины (р.1—(при переходе от с =0 до Сз=0,01 г см ), характеризующей влияние величины В. Как видно из таблицы, в случае, когда молекулы имеют форму стержня или статистического клубка, получается разность порядка 100%, в то время как в случае шаров она составляет всего 4%. Рассчитанная кривая зависимости (ц —РЧ)1со для шаров показана на рис. 59. Она обозначена отметкой К=0. [c.246]

Наклон кривой в пределе, когда Са=0, дает величину второго вириального коэффициента В. [c.254]

Величина I рассчитана из кривых титрования и данных по связыванию хлорида.) Видно, что величина вириального коэффициента становится гораздо выше величины, соответствующей 2=0, как это и ожидалось. Согласно уравнению (14-24), и учитывая вклад в величину В исключенного [c.275]

В последующих работах автор опис1 вает адсорбцию посредством уравнения V = к р + к"р + /г" рЗ 4-..,. В первом члене правой части, выражающем закон Генри, коэффициент характеризует взаимодействие адсорбент адсорбат. Второй вириальный коэффициент, к" отражает взаимодействие адсорбат — адсорбат. Смысл более высоких коэффициентов пока неясен. Изотермы, отвечающие этому уравнению, сходны по форме с первичными кривыми де Бура (рис. 61, а б), и согласуются с экспериментальными изотер.чами, полученными автором для графитированной сажи. [c.164]

В, С и т. д. — второй, третий и т. д. вириальные коэффициенты. Для разбавленных растворов Сс <с Вс -. Строя график зависимости П/с от с, мы получаем линию, отсекающую на оси ординат отрезок ЯТ1М, и находим М. Наклон кривой при с- -О дает [c.147]

Полученными таким образом потенциальными кривыми можно пользоваться для описания различных явлений, связанных с вандерваальсовым взаимодействием не только атомов, но и небольших сферически симметричных молекул. Известно, однако, что значения указанных параметров, найденные разными путями (например, по значению второго вириального коэффициента и по вязкости), заметно различаются. При этом для С всегда получается существенное отличие от значений С = /а + - г). так как последние относятся к Л Лд, а эмпирические — к Я Я . [c.82]

Чтобы изобразить графически зависимость К(С — Со)1Я9о от (С — Со) (рис. 57), из пересечения кривой Лдо, представленной на рис. 56, с осью концентраций, определялась так называемая мономерная концентрация Со (неионогенное ПАВ плюс солюбилизат). Как видно из табл. 45, мономерная концентрация монотонно уменьшается с ростом концентрации солюбилизата, а указанная зависимость линейна, за исключением области разбавленных растворов. Мицеллярные веса и наклоны прямых т. е. кажущиеся вторые вириальные коэффициенты, были рассчитаны с помощью уравнения [c.165]

Графический метод Цимма [234] позволяет определить размер частицы без каких бы то ни было предположений о ее форме. Приведенную интенсивность рассеяния R (9) измеряют для нескольких углов 9 и концентраций с и полученные результаты наносят на график в виде зависимости K /R (9) от sin (0 /2) + k , где k — произвольно выбранный для удобства масштабный множитель. На рис. 15 представлена типичная диаграмма Цимма. Черные кружки соответствуют значениям функции K /R (9) для данной пары значений (с, 9), светлые — значениям той же самой функции, экстраполированной к с = О при постоянном 9, и наполовину зачерненные — значениям функции, экстраполированной к 9 = 0° при постоянной с. В результате экстраполяции получают две линии, соответствующие с = О и 9 = 0°. Согласно Цимму, точка пересечения этих линий лежит на оси K /R (9). Отрезок оси ординат, определенный таким образом, равен обратной величине средневесового молекулярного веса Му,. По наклону линии 0 = 0° можно найти значение второго вириального коэффициента В. По кривой с = О можно определить [Ми Р (9)]" в зависимости от 9. [c.36]

Рис. 4.2. Зависимость приведенного второго вириального коэффициента В (г ) от приведенной температуры кТ1и. Кривые 1 м 2 построены с учетом квантовых эффектов для Не и Нз соответсгвенно, кривая 3 рассчитана с использованием уравнений (4.19) и (4.20). Экспериментальные точки на кривой

На рис. 1У-3 показана нормирующая кривая (ура некие У-13), на которой нанесены равные значения N Теперь, зная вириальные коэффициенты 5дд и т. д. Бддд и т. д., можно провести для любой температур кривую д = и / = Тфу На рис. IV 3 эта крив начинается при р = О, а ее уравнение имеет следующ вид [c.94]

Наиболее многообешающим оказался метод И. Р. Кричевского. При наличии данных об объемном поведении рассматриваемых газовых растворов этим методом можно рассчитать ход критической кривой в координатах состав — температура на начальном участке. Если же таких данных нет, и уравнение (1У-27) выражают в терминах какого-либо уравнения состояния, то обладая экспериментальными данными о значениях дТ/дМ , можно вычислить константы этого уравнения состояния (например, а и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса или значения вторых смешанных вириальных коэффициентов). [c.160]

Джонссенс и Пригожин [30] и Попл [51] изучили влияние зд-полнения ячеек несколькими молекулами. Их расчеты лучше подтверждались экспериментальными данными, и теория стала более строгой. В частности, они показали, что с уменьшением плотности энтропия коллектива постепенно возрастает от О до Nk, и на кривой нет излома в точке плавления, как предполагали Леннард-Джонс и Девоншир. Кроме того, было сделано донуш ение, что число ячеек может превышать число молекул и, таким образом, некоторые ячейки оказываются свободными ( дырки в жидкости). Правомерность этого допуш,ения доказана многими исследователями [1, 3, 8, 47, 49, 53]. Теоретические данные, полученные с учетом этого допущения, оказались еще ближе к экспериментальным. Интересно отметить, что при этих допущениях теория приводит к тому, что второй вириальный коэффициент не равен нулю, а это находится в удивительно хорошем согласии с экспериментальными данными. Вновь было подтверждено, что энтропия коллектива возрастает постепенно. Мейер с сотрудниками [40] предложили похожую теорию дырок и получили аналогичные выводы, [c.83]

Авторы считают, что для того, чтобы уравнение отражало увеличивающуюся кривизну экспериментальных кривых растворимости с увеличением плсгаости газа (давления), в нем должны учитываться более высокие вириальные коэффициенты чем те, которые были использованы в указанных выше подсчетах. Линейное увеличение 1п (хг/хг ) при низких плотностях газа обусловлено главным образом членом В 2- При более высоких давлениях растворимость возрастает, как правило, более медленно, чем плотность газа. [c.463]

Обычной процедурой является подгонка параметров в выбранном модельном потенциале такая, чтобы расчет с этим потенциалом приводил к экспериментально наблюдаемой зависимости. При этом следует иметь в виду, что часто к экспериментально наблюдаемой зависимости могут приводить различные модельные потенциалы. В этом случае эх снеримептальпое подтверждение теоретической модели ие есть еще свидетельство ое истинности, так как является условием необходимым, ио ие достаточным. Так, величина второго вириального коэффициента малочувствительна к форме потенциальной кривой и положению минимума и зависит только от отношения между шириной и глубиной потенциальной ямы. Коэффициент вязкости также малочувствителен к зависимости потенциала от расстояния. [c.11]

При низких температурах даппые по вязкости дают довольно достоверную информацию о хвосте потенциальной кривой. Так, экстраполяция данных по вязкости 1 О К приводит к близким реальным значениям коэффициента С в дисперсиоппом взаимодействии [92]. Однако с повышением температуры зпачопио Са начинает существенно зависеть от вида потенциала. Так, определение Са по второму вириальному коэффициенту и вязкости в области температуры кипения дало для модельных потенциалов (ехр 6), (12—6) и (9—6) значения С — 0,390 1,118 и 1,820 соответственно [93]. [c.247]

Мур [482] изучал светорассеяние полиэтилена из четырех различных источников в растворе 1-хлорнафталина при 125° и обнаружил исключительно высокую дисимметрию светорассеяния, которая иногда вела к поправочному фактору >6 при измерении молекулярных весов под углом 90°. Из кривых Цимма найдены значения второго вириального коэффициента Az, как функции угла рассеяния 9. Обнаружено, что полиэтилен из различных источников сильно отличается по светорассеивающим свойствам. Измерение абсолютного светорассеяния различных образцов полиэтилена в зависимости от угла рассеяния 9, температуры, типа образцов и характера их обработки проведено Кином и Стейном [484] и показано, что светорассеяние значительно больше при малых 6 и уменьшается с повышением температуры,- а также зависит от природы образца и условий его кристаллизации. Определено также общее пропускание света (мутность) образцами в зависимости от температуры при нагревании и охлаждении образцов. Полученные результаты интерпретируются на основании теории светорассеяния аморфных тел, развитой Дебаем и Бьюком [521]. [c.231]

Расчет потенциальной энергии внутреннего вращения по формуле (2.5) требует знания потенциалов взаимодействия между валентно не связанными атомами Н. . . Н, С. .. С и С. .. Н. Для взаимодействия валентно не связанных атомов Н предложены две группы потенциалов. К первой группе относится потенциал взаимодействия атомов Н связей Н—Н, полученный Леннард-Джонсом из второго вириального коэффициента газообразного Нз, а также теоретически вычисленный Эйрингом [25], и потенциал взаимодействия свободных атомов Н, вычис-ченный Хиршфельдером и Линне-том [ °] и использованный, в частности, в цитированных выше работах Мэзона и Кривого [ - 5]. Согласно близким друг к другу потенциальным кривым [2 ], заметное отталкивапие свободных атомов Н ли атомов Н в молекулах Н2 возникает при их сближении на расстояние 2,4—2,5 А, а минимум потенциальной энергии соответствует расстоянию > 3 А. [c.61]

Другим методом, позволяющим количественно оценить влияние размеров и формы молекул на светорассеяние, является графический метод Цимма. Он состоит в том, что при построении кривых зависимости Kb /Rq от sin (0/2)+e приводится двойная экстраполяция к нулевому углу и нулевой концентрации (константу k выбирают так, чтобы расположение точек было удобным для построения графика). На фиг. 28 представлен график Цимма для коллагена. Зачерненные точки на нижней кривой получают путем экстраполяции к нулевому углу. Согласно уравнению (VIH.6), по величине отрезка, отсекаемого проходящей через эти точки прямой от оси ординат, можно определить молекулярный вес, по ее наклону рассчитать второй вириальный коэффициент. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология