Время релаксации в высокоэластическом состоянии

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нафузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10 с до 10 лет. [c.134]

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (и5)10 2 Па , то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10 Па . [c.138]

В процессе прессования в углепластике неминуемо развивается высокоэластическое состояние, обусловленное переходом термореактивного связующего из стадии Л в стадию С — из резола в резит. В связи с тем, что высокоэластическому состоянию полимеров свойственны огромные по величине времена релаксации, исчисляемые иногда сутками и даже месяцами [5], время прессования углепластика будет несравненно меньше времени релаксации, которым обладает материал в этот период. Отсюда в соответствии с уравнением (1) после прессования (снятия давления) в материале неизбежно останутся внутренние напряжения. [c.199]

Это уравнение описывает реакцию твердого высокоэластического тела. Разумеется, ири больших скоростях удлинения и значительных деформациях необходимо применять модели нелинейных вязкоупругих тел. Это было сделано Уайтом [56], который использовал модифицированное уравнение состояния ВКЗ (6.3-17), введя эффективные времена релаксации, зависящие от скорости деформации. [c.175]

Границу между высокоэластическим и вязкотекучим состояниями выявить трудно, поскольку она зависит от режима измерений. Масштаб времени должен превышать характерное (наиболее вероятное) время релаксации системы. Иногда область вязкотекучего состояния условно определяют как такую, в которой релаксационный модуль, измеренный через 10 с после начала деформации, имеет значение меньшее 10 Н/м . [c.175]

Различие между Гс и Гм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Гс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии). [c.43]

На рис. V. 13 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В области стеклообразного состояния время релаксации намного больше времени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул. С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаше. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически не зависит от частоты действия силы. [c.150]

Однако для каждого полимера суш,ествует такой интервал температур, в котором время релаксации и время развития деформации соизмеримы. В этой промежуточной области температур (переходная область из стеклообразного в высокоэластическое состояние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от частоты действия силы. Если время действия силы больше времени релаксации т, деформация успевает развиться. Если время действия силы меньше времени релаксации х, высокоэластическая деформация не успевает развиться. Так, если при некоторой температуре и частоте действия силы шз в материале развивается деформация, близкая к равновесной, то при этой же температуре и частоте действия силы Ш1 (рис. V. 13), амплитуда деформации может быть очень мала и материал ведет себя как стеклообразное тело. [c.150]

Как мы уже отмечали, времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может деформироваться по механизму высокоэластичности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо учесть, что время релаксации, вообше говоря, является функцией не только температуры, но и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться. [c.156]

Замедленность конформационных переходов в наиболее вероятное состояние (исходное) после снятия нагрузки определяет релаксационный характер процесса. Время релаксации т полимеров в высокоэластическом состоянии равно Ю" —10" с оно значительно превышает т низкомолекулярных жидкостей ( 10 ° с). [c.309]

Полимерные цепи вследствие их больших размеров обладают малой подвижностью, и время их релаксации очень велико. По- этому у полимера в высокоэластическом состоянии изменение температуры влечет за собой главным образом перегруппировки звеньев, т, е. изменение конформаций цепей. [c.167]

Листы поликарбоната можно подвергать вытяжке на стадии высокоэластического состояния. Так как деформации в высокоэластическом состоянии обратимы, то приданная вытяжка может исчезнуть, если изделие нагреть выше температуры вытяжки. Однако при обычных условиях приданная деформация сохраняется длительное время и релаксация протекает бесконечно долго. [c.126]

Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации 72 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Тг линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше молекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол- [c.383]

Исследование температурно-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь позволяет оценить время релаксации ориентационного момента в высокоэластическом и стеклообразном состояниях. [c.278]

Если гибкость цепи высока, полимер находится в высокоэластическом состоянии и скорость релаксации большая, то ориентация будет протекать легко и быстро, но также быстро исчезнет. И наоборот, если цепи очень жестки и время релаксации велико, то ориентированная структура будет устойчивой, но для достижения ее потребуются такие большие силы, что образец разрушится. [c.467]

Значения температуры стеклования, найденные из акустических, диэлектрических и других физических измерений, в которых используются периодически изменяющиеся поля, накладываемые на полимер, могут зависеть от частоты (О изменения этих полей и возрастают с ростом (О. Эта зависимость связана с явлением механического стеклования 4]. Механическое стеклование обусловлено релаксационным характером процесса перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. В соответствии с этим величина любого измеряемого при периодических воздействиях параметра, характеризующего релаксационный процесс, определяется произведением г или числом Деборы )=т// (где т — время релаксации, а (— время наблюдения). С точки зрения релаксационных представлений различие между аморфным твердым телом и жидкостью можно выразить количественно с помощью числа Деборы. У жидкостей, имеющих очень малые времена релаксации, число Деборы 0<С1, у аморфных твердых тел /)>1. [c.95]

При рассмотрении динамических функций растворов полимеров всегда удобно нормировать зависимости (со) и О" (<а) по характерным точкам этих функций по значению О р, отвечающему плато высокоэластичности, и С по его значению в максимуме соответствующему переходу из текучего в высокоэластическое состояния. Роль Пс в этом случае может играть некоторое характерное время релаксации 00, например такое, при котором достигается максимум функции С (со). Соответствующий пример, иллюстрирующий такой способ построения обобщенных (концентрационно-инвариантных) динамических функций растворов полимеров, показан на рис. 3.16. [c.266]

Времена релаксации большинства полимеров в стеклообразном состоянии слишком коротки (ширина полос очень велика) для обычных измерений прямыми импульсными методами. Тем не менее среди полимеров, изученных этим методом, одни находились в стеклообразном состоянии, например полиметилметакрилат [98], в то время как другие, например поливинилацетат, полиметилакрилат [98] и полиизобутилен [142, 143],— в высокоэластическом. По-видимому, этим методом могут быть исследованы и многие другие полимеры, по крайней мере при высоких температурах. Таким методом можно изучать воду, сорбированную на целлюлозе, независимо от протонов целлюлозы, которые не проявляют себя в данных условиях [79, 178]. [c.420]

Если скорости деформации и сокращения малы и в каждый момент времени структура полимера является равновесной, то, как уже говорилось, гистерезис мал либо вообще отсутствует. Если же скорость деформации велика и в каждый момент времени макромолекулы не успевают перестраиваться, то деформация их очень мала и имеет в основном гуковскую природу, т. е. меняются расстояния между элементами структуры и отсутствует их перегруппировка. В этом случае деформации при растяжении и сокращении также близки по значениям, но очень малы. Петля гистерезиса в этом случае тоже либо мала, либо не появляется. Отсюда можно сделать вывод, что площадь петли гистерезиса максимальна при какой-то промежуточной скорости деформирования, когда время действия силы сравнимо с временем релаксации системы. Аналогично зависит площадь петли гистерезиса от температуры при данной скорости деформации. При низких температурах (ниже температуры стеклования) гистерезисные потери малы вследствие развития в основном гуковских деформаций. При высоких температурах потери малы вследствие высокой кинетической подвижности элементов структуры, обеспечивающей равновесный характер деформации (область развитого высокоэластического состояния на термомеханической кривой, см. гл. П1). В промежутке, т. е. в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, гистерезисные потери растут и достигают максимума при той тем- [c.101]

С увеличением жесткости и полярности полимерных макромолекул возрастает время перемещения сегментов, а это значит, что затвердевание будет происходить при более высоких температурах. Полимер в стеклообразном состоянии отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров. Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия. [c.108]

Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры. [c.114]

В качестве критериев возникновения Т. в. предлагались такие безразмерные параметры, как произведение скорости сдвига на характерное время релаксации, отношение первой разности нормальных напряжений к касательным, величина высокоэластич. деформаций, накапливаемых в потоке, различные соотношения между вязкоупругими характеристиками материала, определяемыми при измерениях динамич. свойств среды, и т. п. Все эти критерии эквивалентны только для простейших реологич. моделей материала (см. Реология), но дают различные количественные оценки условий наступления Т. в. для реальных вязкоупругих сред. Общий критерий наступления Т. в. для всех материалов не известен, что, возможно, связано не только с разными внешними формами проявления Т. в., но и с тем, что Т. в. может обусловливаться различными физич. процессами. К их числу относятся переход из текучего состояния в вынужденное высокоэластическое, переход от течения к пристенному скольжению, образование разрывов в материале, кристаллизация вследствие высокого гидростатич. давления и ориентации при течении через капилляр. Для простейших реологич. моделей теоретически исследована возможность появления Т. в. при возникновении гидродинамич. неустойчивости. [c.333]

Время релаксации полимеров в высокоэластическом состоянии обычно велико. На рис. 1-13 приведена зависимость деформации полимеров от времени при различных температурах. При более [c.26]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Высокоэластическое состояние у разных полимеров проявляется по-разному и обнарулчивается в различном температурном интервале. Это связано с тем, что в действительности макромолекулы не изолированы друг от друга, свободному вращению противодействуют межмолекулярные силы и барьеры в виде объемных боковых групп. Свободному вращению противодействует также агрегация макромолекул, что выражается у разных полимеров различно. Это влияет на время восстановления размеров образца (время релаксации) и на возникновение остаточных необратимых деформаций. Высокоэластическая деформация иногда может устраняться очень длительно. В таких случаях деформацию ошибочно принимают за необратимую (калсущееся течение). [c.18]

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров, Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей. Однако, вследствие теп- " ого движения звеньев, в высокоэластическом состоянии время релаксации составляет от 10- до 10- сек, т. е, относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров при прнменяе гых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура Следовательно, прямая ОБ отвечает равновесному состоянию. [c.183]

Была предпринята попытка использовать метод приведенных переменных [45, с. 495 46, с. 99] для определения прочности при заданной температуре приведения и различных скоростях деформации. Характеристики прочности являются функциями скорости деформации и температуры. Если, например, повышение температуры от до Т вызывает уменьшение всех времен релаксации [45, с. 495] в % раз, то, согласно Ферри, количество энергии, вызывающее разрушение, должно накапливаться за эквивалентное время Чат t — время разрушения при стандартной температуре Tj) при скорости деформирования Var. Значение Vut определяется временем до разрушения. Отсюда следует, что данные по разрушающему напряжению могут быть приведены к одной стандартной температуре, если построить зависимость произведения OpTJT от Var. Такая зависимость была получена Смитом [46, с. 99] для вулканизата бутадиен-стирольного каучука при стандартной температуре приведения = 263° К (рис. 1.3). Отклонение, наблюдаемое при низких температурах, Ферри связывает с возникновением температурного градиента при наступлении вынужденноэластической деформации [45, с. 496]. Метод приведенных переменных, по-видимому, применим не только в области высокоэластического состояния, но распространяется также на область стеклообразного состояния. [c.16]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

При течении р-ров и расплавов полимеров скорость деформирования О может оказаться столь большой, что релаксация не будет успевать происходить и материал потеряет текучесть. Если нек-рое характерное для системы время релаксации равно 0, то критич. условие потери текучести может формулироваться как /)0=С, где С — нек-рая константа. При )0>С материал не может течь и переходит в высокоэластич. состояние (ведет себя как сшитый эластомер). В таком случае при продавливании его через канал он теряет адгезию к стенкам и начинает скользить по ним. Это приводит к скачкообразному росту объемного расхода и проявляется в виде турбулентности высокоэластической. Если когезионная прочность меньше адгезионной, то в материале возникают разрывы. Особенно это важно для режима одноосного растяжения, когда нет внешней стенки и переход в высокоэластич. состояние приводит к разрыву материала при достижении достаточно больших степеней вытяжки. Критич. напряжения, соответствующие критич. скоростям деформации при сдвиге, обычно лежат в диапазоне 0,1—0,3 Мн1м (1-10 — 3-10 дин см ) и не зависят от мол. массы и молекулярно-массового распределения полимера, однако они убывают по мере введения в систему растворителя (пластификатора). Критич. скорости деформации В, напротив, очень чувствительны к молекулярному составу полимера, что на практике открывает возможности направленного регулирования критич. условий деформирования. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология