Кислород активированная адсорбция

Рис. 52. Образование поверхностных соединений при активированной адсорбции кислорода на графите

Применяется также адсорбция кислорода активированным углем или силикагелем [5, 88, 89]. [c.56]

Адсорбция может быть физической и активированной. Каждый вид адсорбции в чистом виде представляет собой крайность, встречающуюся сравнительно редко. При поглощении, например, инертных газов активированным углем вполне отчетливо выявляются все признаки физической адсорбции обратимость, уменьшение количества адсорбировавшегося газа при повышении температуры, близость теплового эффекта адсорбции к теплоте конденсации газа, отсутствие стехиометрических отношений между адсорбтивом и адсорбентом, практически мгновенное достижение адсорбционного равновесия (IV, 7) и т. п. А при адсорбции, например, кислорода вольфрамом и серебром при повышенных температурах отчетливо выступают все признаки активированной адсорбции близость теплового эффекта адсорбции к тепловому эффекту соответствующей реакции, наличие стехиометричности между адсорбтивом и адсорбентом, резкая зависимость скорости адсорбции от температуры и т. п. [c.155]

По мнению авторов работ [60, 61], каталитическая специфичность серебра обусловливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуются только атомные ионы 0 (или 0 ), вызывающие сгорание исходного продукта до диоксида кислорода, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа Ог (или Ог ). Поверхностный ион входит в состав поверхностного оксида Ад +0 , существование и строение которого убедительно доказано в работе [62]. [c.36]

При низких температурах в основном наблюдается физическая адсорбция, при которой молекулы веществ переходят из газовой фазы на поверхность твердого тела практически в неизменном виде и удерживаются на ней слабыми ван-дер-вааль-совыми силами. С повышением температуры характер адсорбции изменяется в этом процессе все большую роль начинают играть силы химического взаимодействия между адсорбируемой молекулой и поверхностными атомами (ионами) твердого тела или находящимся на его поверхности адсорбированным кислородом (активированная адсорбция, или хемосорбция). Такое взаимодействие может вызвать различного рода изменения в адсорбируемой молекуле перераспределение зарядов между атомами в молекуле, разрыв кратных связей, деструкцию молекулы, образование кислородсодержащих адсорбированных соединений или углеводород-кислородных комплексов. [c.84]

Наличие такого рода максимумов свидетельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Такие максимумы имеются, например, для случаев адсорбции кислорода на угле и металлах, азота — на железе. Активированная адсорбция имеет особое значение для гетерогенного катализа, и мы вернемся к ней в гл. XIX. [c.386]

На образце 2 адсорбция водорода проходит преимущественно быстро, большая часть его поглощается уже при комнатной температуре на образце 1 имеет место медленная и активированная адсорбция водорода в интервале температур 200—500° (рис. 2). Далее, десорбционные измерения показывают, что водород удерживается образцом 1 более прочно, чем образцом 2. Весь водород с образца 2 снимается полностью только при 700°. Следует отметить, что откачкой при 500° с образца 2 удаляется 47% адсорбированного водорода, а с образца 1— всего 4%. Весь хемосорбированный -водород удается снять с образца 1 только при заполнении системы при 500° кислородом с последующей откачкой образовавшейся воды. [c.184]

Перекись марганца (мелкодиспергированная) окись углерода, кислород и углекислый газ адсорбируются перекисью марганца адсорбция окиси углерода и кислорода отмечается только ниже 0° активированная адсорбция окиси углерода сопровождается окислением углекислого газа, при этом выделяется 41 ООО кал [c.182]

Ионы низшей валентности (Сг +, Си+, Ре +) связаны с цеолитным каркасом, вероятно, относительно слабо. Поэтому они обладают сравнительно высокой способностью адсорбировать кислород и, соответственно, катализировать окисление СО [133]. В этой связи уместно отметить, что стационарно работающие окислы находятся при окислении СО в частично восстановленном состоянии [12]. По-видимому, наличие ионов низшей валентности (центров активированной адсорбции Ог) является существенным условием проявления высокой каталитической активности окисных катализаторов в отношении окислительных реакций. [c.231]

Активированным углем называется уголь с высокой адсорбционной способностью. Это пористый адсорбент, скелет которого состоит из сеток шестичленных углеродных колец, менее упорядоченных, чем в графите, и ковалентно связанных с углеродными радикалами, водородом, а иногда и с кислородом. Активированные угли хорошо адсорбируют углеводороды и их производные, хуже—аммиак, низшие спирты и особенно плохо воду. Активированные угли обладают неоднородной поверхностью и высокой пористостью. У активированных углей имеются микропоры размером 1—2 нм с сильноразвитой удельной поверхностью (до 100 м г), поры размером 5—50 нм с поверхностью 100 м г и макропоры размером более 100 нм и малой удельной поверхностью 1 м 1г. Макропоры служат как бы транспортными каналами, подводящими молекулы адсорбируемого вещества к внутренним частям зерен активированного угля в порах средних размеров (5—50 нм) происходит адсорбция групп молекул (полимолекулярная адсорбция) и капиллярная конденсация паров и, наконец, наиболее сильная адсорбция идет в микропорах. [c.234]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Такие данные были получены при изучении активированной адсорбции кислорода и водорода иа активных углях — на сахарном, на очищен- [c.114]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

В работе по изучению каталитического окисления фосфина мы ставили целью выяснить, имеет ли место активированная адсорбция фосфина и кислорода на катализаторе в качестве стадии процесса. Кроме того, мы попытались оценить влияние различных факторов на скорость каталитического окисления и вычислить энергию активации процесса, [c.293]

Когда газ проникает внутрь твердого тела, могут наблюдаться два различных процесса газ просто растворяется в этом теле, образуя твердый раствор, или вступает с ним в химическое взаимодействие. Когда газ уплотняется на поверхности твердого тела, можно констатировать или слабое взаимодействие между газом и твердым телом, аналогичное явлению конденсации, или сильное взаимодействие типа химической реакции. Первое явление называется физической адсорбцией, второе — химической, или активированной, адсорбцией — хемосорбцией. Пример хемосорбции — адсорбция кислорода на поверхности металлов. Часто физическую адсорбцию называют ван-дер-ваальсовой (силы, обусловливающие физическую адсорбцию, открыл Ван-дер-Ваальс). [c.164]

Низкое давление кислорода р =9 мм рт. ст. было взято по следующим соображениям во-первых, как уже упоминалось, при этом давлении величина активированной адсорбции кислорода самим активным углем невелика, во-вторых, чтобы окисление угля не сказывалось заметно на точности измерения при повышенной температуре. [c.301]

Активированная адсорбция кислорода ной скоростью уже при 0°. При 300 —350° и от кислорода, причем при более низкой руется в виде углекислоты — GO , а при более высокой температуре —в виде окиси углерода. [c.415]

Температурная область активированной адсорбции водорода значительно выше, чем у кислорода. В противоположность кислороду,водород адсорбируется обратимо и может быть полностью снят при надлежащей тренировке. Осложняющее обстоятельство — наличие во всех обычных формах активированного угля значительных количеств водорода, окклюдированного внутри решетки. Абсолютного удаления водорода с поверхности сорбента достичь не удается даже очень длительной тренировкой при Т — 1000°. После такой тренировки при более низких температурах выделение водорода в объем делается пренебрежимо малым. Но этот водород сохраняет способность к обмену с адсорбированным дейтерием при температуре выше 700°. Кинетическая изотерма для водорода с начальным участком, нанесенным в увеличенном масштабе, показаны на рис. 16. Как и для кислорода, начальные участки кинетических изотерм криволинейны. Вид графика в координатах дот 1д/ указывает и в этом случае на неоднородный характер поверхности. Дифференциальная функция распределения растет с увеличением д, т. е. распределение по энергиям активации расширяющееся. Соблюдается правило постоянства сдвига при изменении температуры и давлений (рис. [c.421]

Адсорбция первых порций кислорода на активированном угле сопровождается выделением очень большого количества тепла. Последующие порции адсорбируются с меньшим выделением тепла. При откачке угля, насыщенного кислородом, сначала десорбируется кислород, а затем двуокись и окись углерода, что свидетельствует об окислении угля первыми порциями сорбирующегося кислорода (химическая адсорбция). [c.174]

Процесс окисления, по мнению авторов [Зб], слагается Кчз следующих основных стадий I) абсорбция кислорода раствором (образование растворенного кислорода) 2) адсорбция раствореиногс кислорода на поверхности гидратов и активация его превращением в атомарный кислород 3) химический процесс окисления активированным кислородом 4) oб7Jaзoвaниe гидратов. [c.11]

Если в реакции участвует только одно вещество, адсорбционное равновесие которого определяет степень заполнения, то скорость реакции окажется пропорциональной концентрации этого вещества в степени 1—а, где а — число, у которого нет никаких оснований быть целым. Таким образом, реакция оказывается дробного порядка по исходному веществу. Как мы покажем в главе II, примером может слуншть реакция углерода с кислородом — основная реакция весьма важного в технике процесса горения угля. В более сложных случаях, когда степень заполнения поверхности определяется не адсорбционным, а химическим равновесием, величина С представляет собой равновесную концентрацию адсорбирующегося вещества, а реакция имеет дробный порядок и тормозится продуктом, как в уже упоминавшихся примерах каталитического синтеза аммиака и метилового спирта. Так, для процесса синтеза аммиака на железном катализаторе, согласно Темкину и Пыжеву [14], скорость реакции определяется медленной активированной адсорбцией азота, причем адсорбированный азот находится в равновесии с аммиаком и водородом в газовой фазе, откуда [c.21]

По данным Лоури и Локвуда [129, 130], поглощение кислорода хромитами следует объяснить окислением поверхностных слоев в хроматы. Другие исследователи [131—135] показали, что при высоких температурах происходит активированная адсорбция кислорода, которая довольно точно следует диффузионному закону тем ие менее данных для установления характера диффузии — поверхностной пли объемной — пока недостаточно. Не исключена возможность, что эти результаты являются частным случаем более общей зависимости сорбции на неоднородных поверхностях д при близости п к двум. [c.39]

Величина поглощения газа даже при самых благоприятных условиях существенно меняется в зависимости от химической природы окисла и температуры и обычно включает активированную адсорбцию. Например, окись меди (И) [120] и окись кобальта (И) [121] легко адсорбируют сверхмонослойиое количество кислорода при комнатной температуре, в то время как окись никеля в подобных условиях хемосорбирует обычно только 10—20% монослоя, что связано, по-видимому, с трудностью удаления с поверхности окиси никеля предварительно адсорбированного кислорода. Степень покрытия поверхности разных окислов га-типа водородо.м или окисью углерода также существенно различается. В целом хемосорбция таких газов, как кислород, водород или окись углерода, открывает довольно широкие возможности определения удельной поверхности окислов. В то же время индивидуальные свойства окислов настолько различны, что, прежде чем переходить к количественным измерениям, необходимо иметь детальные данные по хемосорбцион-ным свойства.м отдельных компонентов, [c.332]

Следовательно, при гидрировании хинона решающую роль играют такие факторы, как скорость снятия водорода с поверхности, скорость атомизации его, величина адсорбции хинона иа поверхлости и прочность связи его с поверхностью. В свою очередь указанные величины являются функцией параметров решетки катализатора, степени заполнения -оболочки электронами, склонности металла к окислению (активированной адсорбции кислорода). [c.161]

Изменения потенциальной энергии при активированной адсорбции водо рода или кислорода на металле были представлены в форме потенциальных кривых Леннара-Джонса [87] (фиг. 19). Кривая ab изображает изменение энергии системы металл + Hj, когда молекула приближается к поверхности. Минимум b является положением равновесия и энергией адсорбции. Если молекулы газообразного водорода должны диссоциировать на атомы, то должна быть добавлена энергия диссоциации D (от а до d). Атомы могут теперь адсорбироваться на поверхности, образуя поверхностные молекулы гидрида. Энергия образования Qa может быть так велика, что 2Qa> >+Qi- Потенциальная кривая для этой реакции ufe/ пересекает кривую ab в точке S, которая соответствует количеству энергии А над уровнем а. Молекулам водорода, чтобы быть адсорбированными, теперь не нужно первоначально диссоциировать на атомы. Достаточно, чтобы кинетическая энергия молекул, ударяющихся А. Молекулы имеют необходимую энергию, [c.163]

Сг, Мп и Ре совпадает с выводов , сделанным в [41]. В работе [41] предложена классификация окислительных кй/ализаторов по типу связи Ме—О. Указывается, что катализаторы, содержащие связь Ме—О, активны в отношении окисления СО (и аммиака в МзО) и явля отся собственно окислительными катализаторами. Их высокая каталитическая активность связана с большой подвижностью поверхностного кислорода, что, обусловливает способность этих окислов к активированной адсорбции кислорода поверхностью, который и взаимодействует с СО из газовой фазы (или физически адсорбированным). На имеющем связь Ме=0, [c.221]

МоОз не активна в реакции окисления СО при температурах ниже 350° С [41]. По мнению Паскоуна [41], это связано с малой подвижностью поверхностного кислорода, с его низкой способностью к активированной адсорбции на этом окисле. Это проявляется, в частности, в низкой скорости реакции изотопного гомомолекулярного обмена кислорода. По-видимому, сказанное в еще большей мере относится и к WO3. Однако WO3 обнаруживает определенную фотокаталитическую активность [31, механизм которой подобен описанному при рассмотрении фотокаталитической активности AI2O3 и TiOj. [c.225]

Активированная адсорбция осуществляется валентными силами, возникающими между частицами адсорбента и адсорбтива. Частный случай активированной адсорбции — химическая адсорбция, которая сопровождается образованием новой фазы.( Например, адсорбция углекислого газа СОа на поверхности окиси кальция СаО приводит к образованию карбоната кальция СаСОз, представляющего собой новую твердую фазу. Активированная адсорбция сопровождается иногда образованием поверхностных соединений, в которых частицы адсорбента продолжают быть связанными с частицами его кристаллической решетки. Такие соединения не представляют собой новой фазы. Однако при повышении температуры частицы этих соединений могут отрываться от поверхности адсорбента без разложения. В таком случае активированная адсорбция представляет собой необратимый процесс, поскольку адсорбируется одно вещество, а десорбируется другое. Примером необратимой активированной адсорбции является адсорбция кислорода углем при повышенных температурах. При этом образуются поверхностные соединения трех типов кето-комплексы, кетенные комплексы и пере-кисно-адсорбционные комплексы (рис. 52). [c.152]

Другое поведение системы кислород — серебро имеет место при более высок их температурах, например при комнатной. В этих условиях протекает явление хемосорбции, иногда называемой активированной адсорбцией в связи с необходимостью активации системы за счет флз ктуации энергии. В этом случае происходят расщепление молекулы кислорода на атомы и присоединение их к поверхностным атомам сереб1>а ( )ис. За) без какого-либо изменения состояния более глубокосидящих атомов металла. Расположение ионов кислорода, показанное на рис. За, дается на [c.145]

Подобные же рассуждения могут быть применены к реакции контактного окисления сернистого газа. Допустим, что активированный комплекс состоит из молекулы кислорода (контроль адсорбцией) и что на поверхности адсорбированы частицы О2 адо являющиеся промежуточным продуктом и связанные с SOj и SO, равновесием 2S0a+02 = 2S0a. Тогда [c.230]

Многие вопросы, уже выясненные для случаев катализа на металлических катализаторах, еще не совсем ясны в случае окисных катализаторов. В частности, неясно, на каких активных центрах протекает каталитический процесс — только ли на атомах металла или также и на атомах кислорода. Если учесть некоторые работы по активированной адсорбции на окислах меТалЛов дз которых показано, что адсорбция происходит на атомах кислорода, то возможно, что активными центрами притяжения водорода в случае окисных катализаторов являются атомы кислорода и что в этом случае могут действовать силы, близкие по своей природе к водородной связи. Углеродные атомы, вероятно, удерживаются атомами металла. В случае полуторных окислов, таких, как СГ2О3, УаОд, А12О3 и т.д., представляющих собой структуры типа корунда с ромбоэдрическими осями, полученные плотнейшей укладкой атомов кислорода с заполнением октаэдрических пустот атомами металлов (рис. 3), на поверхности катализатора можно найти правильные шестиугольники, симметрия которых отвечает симметрии шестичленного бензольного ядра, составленные как иэ атомов металла, так и из атомов кислорода. Весьма возможно, что в активный комплекс входят также и атомы носителя, если носителем является, например, окись алюминия. Последнее предположение оправдано еще и потому, что, как нами было показано ранее , [c.242]

Вопрос о характере функцш распределения поверхностей адсорбентов по энергиям активации активированной адсорбции экспериментально изучался Рогинским, Кейер и Манько Изучены поверхности активных углей с различными добавками по отношению к адсорбции кислорода и водорода и некоторые другие системы. [c.316]

Многими исследователями, среди которых отметим Семенова , Шан-торовича , Хиншельвуда и Дальтона , показано, что гомогенное окисление фосфина разбивается по цепному механизму. Гомогенное каталитическое окисление фосфина кислородом в присутствии окислов азота изучал Розенкранц, Каталитическое окисление фосфина водяным паром на серебряном контакте при высоких давлениях и температурах исследовали Бушмакин и Фрост , Неоднократно отмечалась роль адсорбции в катализе и особенно роль специфической химической адсорбции или активированной адсорбции, В научной литературе описано очень немного систем, для которых прямыми экспериментами доказана роль активированной адсорбции одного из компонентов в дальнейшей каталитической реакции. Некоторыми авторами при изучении реакции синтеза аммиака показано, что активированная адсорбция азота является наиболее медленной стадией каталитического процесса, [c.293]

Тепловой эффект активированной адсорбции кислорода, по данным Гарнера и Ки , приближается к теплотам образования окислов углерода. Интересная работа по кинетике активированной адсорбции кислорода активным сахарным углем опубликована Лендле . Кейер и Рогицским показано, что поверхность активного сахарного угля должна рассматриваться как энергетически неоднородная с экспоненциальным распределением участков по энергиям активации для процесса адсорбции кислорода. [c.300]

Активированная адсорбция кислорода углем с добавкой, содержащим активированно-адсорбированный фосфин, лучше всего может быть выражена уравнением Рогинского — Зельдовича [c.304]

Как показывает опыт, удаление атомов углерода вместе с кирлородом мало отражается на скорости повторной адсорбции, но делает активированную адсорбцию кислорода практически необратимой. Благодаря тренировке при 1000—1100° опыты начинали с поверхностью, практически свободной от кислорода. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология