Адсорбция активированная энергия активации

Тейлор предложил в качестве критерия дифференциации первичной и вторичной адсорбции обратимость процесса и величину их энергий. Вторичные или обратимые адсорбционные процессы — это процессы, имеющие нормальные малые теплоты адсорбции и малые энергии активации, первичные же или необратимые адсорбционные процессы имеют часто высокие теплоты адсорбции и умеренные или большие энергии активации. Эта классификация подчеркивает, что адсорбция с повышенными энергиями активации имеет значение в каталитических превращениях. Поэтому с каталитическими процессами обычно ассоциируют первичную или необратимую химическую адсорбцию, т. е. активированную адсорбцию. Однако, несмотря на все попытки строго ограничить типы процессов, существует широкий диапазон адсорбционных явлений, отличающихся более или менее от вторичного или обратимого (вандерваальсовского) молекулярного типа и характеризующихся повышенными силами связывания вещества поверхностью адсорбента, большими теплотами адсорбции и повышенной реакционной способностью адсорбированного газа. Низкотемпературная адсорбция — быстрый процесс, происходящий без значительного теплового эффекта адсорбции (не выше 0,1 е). При повышении температуры скорость адсорбции увеличивается. Энергия активации высокотемпературной адсорбции может быть вычислена из скоростей, получаемых при нескольких температурах. Тейлор назвал эту адсорбцию активированной. Теплота адсорбции в процессе активированной адсорбции выше (превышает 0,9 в), чем при низкотемпературной адсорбции. [c.107]

Активированная адсорбция молекул приводит к искажению (IX конфигурации, деформации и тем самым повышению их реакционной способности. В результате энергия активации диссоциации активированных молекул оказывается меньше, чем энергия активации диссоциации молекул в объеме, Поэтому молекулы обладают различной склонностью к химическим превращениям. [c.153]

Четкое различие между физической адсорбцией и хемосорбцией отсутствует. Можно лишь сказать, что при хемосорбции теплота адсорбции значительно больше. К тому же, если молекула в процессе адсорбции диссоциирует в силовом поле металла, то этот критерий вообще теряет свое значение [207]. Не дает полного представления о характере адсорбции и энергия активации, хотя в большинстве случаев процесс хемосорбции активирован, а физическая адсорбция протекает практически без активации [208]. [c.183]

Следовательно, химическая адсорбция требует энергии активации, почему она и называется активированной адсорбцией. Процессы активированной адсорбции протекают медленно скорость их тем меньше, чем сильнее деформируется молекула, т. е. чем выше энергия активации. Адсорбционное равновесие устанавливается здесь медленно и в реальных условиях может практически не достигаться. [c.15]

В отличие от модели однородной поверхности теплота адсорбции и энергии активации на реальной поверхности зависят от степеней заполнения. Иначе говоря, появляются конфигурационные составляющие удельной энтальпии адсорбции Яц и удельной энтальпии активированного комплекса Щ, которые в случае однородной поверхности были равны нулю [(111,66) и (1П,72) . [c.141]

КНз —> N2 + 3 Н2 без катализатора -Е = 326 кДж/моль, а при той же температуре на катализаторах W, Мо, Ре, Оз с энергией активации 163 121,3 125,5 197 кДж/моль. Покажите, как связана истинная энергия активации гетерогенной реакции с теплотой адсорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.24]

Окись железа (осажденная и порошкообразная, приготовленная из аэрозоля) энергия активации одинакова для обоих катализаторов и равна 8150 каж, адсорбция окиси углерода является активированной, энергия активации для порошка 4460 кал и для аэрозоля 2040 кал [c.185]

Теория активированной адсорбции не смогла стать, как это первоначально задумал Тэйлор, общей теорией адсорбционных процессов. Скорость адсорбции и энергия активации также не сделались общепризнанными критериями различия между разными типами адсорбции. И тем не менее эта теория сыграла в истории катализа очень важную роль [c.149]

Если адсорбция происходит без активации Еа = 0), то энергия активации десорбции оказывается равной теплоте адсорбции. Однако, если имеет место активированная адсорбция, то энергия активации десорбции является верхним пределом величины теплоты адсорбции. [c.100]

Мы получаем, подставляя (86) в (87), кинетику, типичную для активированной адсорбции (с энергией активации хотя активационный барьер перед поверхностью в нашем случае может отсутствовать. Это есть результат возрастания числа адсорбционных центров с температурой. Если в обычных теориях активированной адсорбции (в которых используется представление об активационном барьере около поверхности кристалла) считают, что число газовых частиц, падающих на поверхность, растет с температурой, а число адсорбционных центров, принимающих эти частицы, остается неизменным, то в нашем случае оказывается, что число принимающих центров возрастает с температурой, в то время как число падающих частиц практически может оставаться постоянным (см. 2,6). [c.164]

Всестороннее изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции. Несмотря на то что роль активированной адсорбции в каталитическом акте осталась и до сих пор недостаточно выясненной, работы в этом направлении показали, что между физической адсорбцией, осуществляющейся за счет ван-дер-ваальсовского притяжения и не требующей энергии активации, прочной хемосорбцией, приводящей к отравлению катализаторов (и требующей энергии активации), находится полоса промежуточных типов хемосорбции, которая не сопровождается диссоциацией адсорбируемых молекул на атомы или радикалы. [c.128]

Изучение адсорбции пиридина показывает, что для характеристики кислотных свойств поверхности, кроме емкости по органическому основанию, целесообразно определять также теплоты адсорбции и энергии активации. Для полноты характеристики кислотно-основных свойств адсорбционным путем необходимо проводить независимые измерения активированной адсорбции как слабых кислот, так и щелочей, так как поверхность может обладать амфотерными свойствами. [c.254]

Как уже отмечалось, активированная адсорбция протекает в первую очередь на наиболее активных участках поверхности, т. е. требующих наименьшей энергии активации, и потому степень покрытия невелика. Она колеблется в пределах 0,77—8% от общей поверхности. [c.118]

Как уже отмечалось, поверхность углерода чрезвычайно неоднородна, что делает ее участки в различной степени доступными для адсорбции. Многие исследователи приходят к выводу, что при сравнительно низких температурах только небольшая часть поверхности углерода доступна хемосорбции. Хемосорбция заметно зависит от температуры, возрастая с ее увеличением. Тейлором была разработана теория активированной хемосорбции и показано, что хемосорбции, как и другим видам химических взаимодействий, присуща энергия активации. В силу того, что с ростом температуры в хемосорбцию вовлекаются все новые, менее активные участки поверх- [c.142]

Процесс диффузии —это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации. 9.2. Абсорбция в отличие от адсорбции состоит в поглощении веществ всем объемом поглотителя, а не только его поверхностью. 9.3. Рис. 49. 9.4. Оптимальный катализатор — это катализатор, отвечающий условию равенства энергии активации образования активированного комплекса с катализатором и энергии активации распада этого комплекса. Энергия активации для оптимального катализатора равна половине теплового эффекта данной химической реакции. 9.5. 0,0239 см . 9.6. 30,8 см/с. 10.1. Диффузионным слоем называется слой, прилегающий к поверхности раздела фаз, который не затрагивается перемешиванием и где выравнивание концентрации происходит только за счет диффузии. 10.2. Удельной каталитической активностью катализатора называется разность в скоростях реакции с катализатором и без него ( каталитическая активность ), отнесенная к единице количества катализатора. 10.3. [c.117]

Малые скорости адсорбции могут наблюдаться как результат химического взаимодействия веществ с поверхностью, если это взаимодействие протекает с заметной энергией активации. Наконец, активированная адсорбция может рассматриваться как своеобразный процесс обменного химического взаимодействия молекул,, захваченных поверхностью катализатора при его приготовлении,, с молекулами адсорбирующихся соединений. Два последних процесса справедливо называть хемосорбцией. Простейший случай — это адсорбция на однородной поверхности без диссоциации. [c.57]

Особое значение в гетерогенных каталитических процессах имеет активированная адсорбция. В отличие от неспецифичной и обладающей малой энергией активации физической адсорбции активированная адсорбция обеспечивается силами химической природы. Опыты показали, что высокая каталитическая активность часто сопровождается значительной активированной адсорбцией. [c.349]

Адсорбцией называется поглощение газа или растворенного вещества на поверхности раздела (на поверхности зерен катализатора). Поглощение бывает и химическим, т. е. таким, которое требует энергии активации. Это так называемая активированная адсорбция (см. гл. VI, 3). Если поглощающая фаза участвует в поглощении всем. бъемом, то явление называется абсорбцией (например, палладий абсорбирует много водорода). [c.51]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Процесс адсорбции субстрата на катализаторе сопровождается убылью энергии Гиббса. В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и энергия уменьшается, что связано с выделением энергии и уменьшением энергии активации. Если имеет место хемосорбция, то специфичность катализа увеличивается. В результате хемосорбции молекулы переходят в активированное возбужденное состояние и иногда распадаются на атомы или радикалы, сорбированные поверхностью. [c.298]

Хемосорбция, аналогично химической реакции, может протекать со значительной энергией активации, для нее характерна, следовательно, активированная адсорбция. [c.182]

Развитие представлений об активированной адсорбции, изучение изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением степени заполнения поверхности и природы катализатора имеет важное значение для выяснения сущности гетерогенного катализа. [c.182]

Реакция разложения аммиака 2МНз N3 + ЗН2 без катализатора тротекает с энергией активации Е . = 326 кДж/моль, а при той е температуре на катализаторах Мо, Ре, Оз с энергиями активации = 163 кДж/моль, Ема= 121,3 кДж/моль, Ере = = 125,1) кДж/моль и о5 = 197 кДж/моль. Покажите, как связана истинная энергия активации гетерогенной реакции с теплотой адсорбции исходных веществ и чему равна теплота адсорбции активированного комплекса на катализаторе. [c.424]

Энергия активации адсорбции. Подобно химической реакции, хемосорбция (в некоторых ее формах) может осуществляться со значительной энергией активации. Такая активированная адсорб- [c.34]

Хемосорбция должна протекать практически мгновенно. Однако хемосорбция на окисных и металлических катализаторах (к ним относится большая часть реальных катализаторов) является процессом, идущим во времени с измеримой скоростью. Иногда состояние насыщения поверхности при данных температуре и давлении достигается в течение многих часов и даже дней. Замедленность реальных процессов адсорбции объясняется представлением об активированной адсорбции, требующей, как и химические реакции, некоторой энергии активации. Поэтому хемосорбция с измеримой скоростью может осуществляться в определенном температурном интервале. Гипотеза об активированной адсорбции позволила дать удовлетворительное объяснение многим аномалиям, установленным при изучении процессов адсорбции. Так, например, теплоты адсорбции часто малы при низких температурах и большие при высоких. Это обусловлено тем, что при низких температурах преобладает физическая адсорбция. [c.35]

Теория активированной адсорбции сыграла в развитии катализа очень важную роль. Ола указала на возможность существования такой адсорбции, для осуществления которой необходима энергия активации. В теории активированной адсорбции развита дальше идея об участии валентных сил в процессах адсорбции и впервые четко указана возможность разрыва при этом химических связей, что открывает более широкие пути изучения сущности катализа. [c.36]

Кроме молекулярной адсорбции, обусловленной ван дер ваальсо-выми силами, приходится иметь дело с химической адсорбцией (хемосорбцией). Последняя чаще всего бывает активированной, т. е. требует энергии активации для образования поверхностных химических соединений. Активированная адсорбция при низкой температуре может быть очень низкой из-за медленной кинетики и увеличивается при нагревании. Однако при дальнейшем нагревании она понижается из-за сдвига равновесия в сторону десорбции. [c.174]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

Другим предельным случаем является медленная адсорбция вещества и быстрая химическая реакция на поверхности. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Здесь адсорбированные молекулы связьша-ются с поверхностью химическими силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную связь. Для того чтобы эти силы действовали, молекула должна перейти в деформированное состояние и преодолеть активационный барьер. Поэтому химическая адсорбция требует энергии активации. Иногда ее называют активированной адсорбцией. Химическая адсорбция теспо связана с процессом гетерогенного катализа. Скорость реакции в случае химической адсорбции дается выражением [c.94]

В условиях импульсного метода диффузия К-С12Н26, по-видимому, носит активированный характер. Импульсный метод дает значения теплот адсорбции для К-С12Н26 значительно меньшие, чем ступенчатый. Этот факт подтверждает гипотезу о том, что низкая величина адсорбции относится к адсорбции в макропорах, а более высокая — в микропорах. Средние значения теплот адсорбции и энергии активации м-СюНаг в случае импульсного метода можно, вероятно, объяснить тем, что из-за большой подвижности к-С дНаа оба типа пор участвуют в адсорбции. [c.345]

ЧТО энергия активации может быть вычислена из температурного коэффициента скорости. Вследствие того, что этот тип адсорбции характеризуется энергией активации, Тейлор назвал его активированной адсорбцией. До последнего времени в литературе можно встретить возражения против представления об активированной адсорбции. Некоторые авторы предпочитают приписывать энергии активации, вычисляемые из измерений скорости адсорбции, процессам растворения, диффузии, миграции или реакции иа поверхности, а не самому процессу хемосорбции. Несмотря на эти возражения, представление об активированной адсорбции является вполне рациональным. На поверхности адсорбента существуют ненасыа1енные силы валентности, и поэтому процесс хемосорбции имеет некоторое сходство с реакцией между атомом (или свободным радикалом) и молекулой в газовой фазе. Но-ляни и его сотрудники [ . 1 ] экспериментально уста-нов1ми, что подобные реакции часто, хотя и не всегда, требуют энергии активации теоретически этот вопрос был рассмотрен Эйрингом и Поляни [1 ]. Энергии активации, измеренные для процессов адсорбции, оказываются величинами того же порядка, как и энергии активации для реакциг между свободными радикалами и молекулами. [c.23]

Исследована экзоэлектронная эмиссия окиси алюминия, двуокиси кремния и нанесенных на них платиновых катализаторов со степенью заполнения 0,0003—0,3 монослоя. Сняты температурные кривые экзоэлектронной эмиссии при равномерном нагревании образца от 20 до 360° С. Найдено два максимума на кривой зависимости интенсивности эмиссии от температуры, которые соответствуют двум максимумам На кривой скорости термодесорбции. Показано, что центры термостимулированной эмиссии электронов с поверхности окиси алюминия и двуокиси кремния являются центрами активированной адсорбции воды. Энергия активации десорбции воды для первого максимума равна 6,5 ккол/жолъ (80—120° С), для второго максимума (260—300° С) на окиси алюминия энергия активации составляет 21 ккал/молъ, на двуокиси кремния — 18 ккал/молъ. Нанесение платины на окись алюминия и двуокись кремния изменяет интенсивность эмиссии. Нагревание образцов в вакууме при 360° С приводит к полному исчезновению эмиссии. [c.260]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

А В -гомогенный активированный комплекс - энергия активации образования А В е — энергия активации активи])0ванн0й адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента вр - энергия активации десорбции продукта — энергия активации образования активированного комплекса (реакции) АВ К q, — теплота экзотермической десорбции Ан — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотер>дической реакции А КВ К - адсорбированные реагенты и продукты реакции [c.87]

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффу.чионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). [c.216]

Хемосорбция часто отождествляется с, так на.чываемой активированной адсорбцией, при которой скорость адсорбции определяется величтгной энергии активации. В последующем изложении мы покажем, что этот критерий для хемосорбции является неправильным. [c.21]

Особенно характерно различное действие температуры на физическую и химическую адсорбцию. Повышенная температура уменьшает физическую адсорбцию и, наоборот, способствует хемосорбции. В последнем случае это объясняется тем, что хемосорбция является химическим процессом, обычно требующим значительной энергии активации (ГО—30 ккал/молъ). Именно поэтому хемосорбция, как правило, является активированной адсорбцией. [c.103]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

С энергетической точки зренйя ускорение реакций при катализе обусловлено снижением необходимых для их протекания энергий активаций (IV 2 доп. 10). На- -пример, энергия активации гомогенной реакции 2302-Н0 = 280з составляет 60 ккал/моль, а в присутствии платины она снижается до 15 ккал/моль. Такое сниже -ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция, т. е. отклонение внутренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. Даваемая таким образом реагирующей системе в кредит энергия возвращается катализатору при завершении элементарного процесса. Так как по мере снижения энергии активации число реакционноспособных частиц быстро возрастает, соответственно увеличивается и скорость реакции. [c.348]