Изомерия в комплексных соединениях связей

Растворы солей хрома (III) обычно имеют сине-фиолетовым цвет, но при нагревания становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома (JII) r ls- HjO известен в трех изомерных формах в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых н светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение тих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового [c.655]

Стереоизомерия (пространственная изомерия) — вид изомерии, обусловленный различиями в пространственном расположении отдельных групп и атомов в молекулах при одном и том же порядке их связей между собой. С. характерна для органических соединений и для неорганических комплексных соединений. Стереоизомеры (пространственные изомеры) — вещества, молекулы которых при одинаковом составе и одинаковом порядке химической связи атомов (одинаковом химическом строении) имеют различное пространственное строение, проявляющееся в различии физических и химических свойств. Различают геометрические (цис-, транс-, от лат. is- по эту сторону и trans- через) изомеры и оптические (зеркальные) изомеры. Пример геометрической изомерии [c.128]

В данной главе обсуждается важный класс соединений, включающих переходные металлы. Помимо описания свойств координационных комплексных соединений и их роли в биологических системах в учебнике содержится материал по номенклатуре, типам изомерии, теории химической связи и равновесиям комплексообразования. Усвоение правил систематической номенклатуры и возможных проявлений изомерии в этих, по существу, неорганических соединениях должно помочь студентам в их последующем изучении органической химии. Материал по химической связи в координационных соединениях и равновесиям комплексообразования может рассматриваться как повторение, иллюстрация и расширение предшествующего прохождения этих тем. [c.581]

Ионизационная изомерия (метамерия) связана с различным распределением ионов между внешней и внутренней сфе-)ами комплексного соединения. Например, метамеры Со(ЫНз)5Вг]804 и [Со(ЫНз)5804]Вг [Р1(ЫНз)4504](0Н2) и Р1 ЫНз)4(С)Н)2]504. [c.375]

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ (пространственная изомерия) — вид изомерии, обусловленный различиями в пространственном расположении отдельных групп и атомов в молекулах при одном и том же порядке их связей между собой. С. характерна для органических соединений встречается и в некоторых неорганических комплексных соединениях. [c.238]

Некоторые виды изомерии комплексных соединений не связаны с изомерией самого комплексного иона. Их классифицируют следующим образом [c.151]

Геометрическая, или пространственная, изомерия связана с различным расположением лигандов вокруг центрального атома. Вернером были впервые внесены пространственные представления в теорию строения комплексных соединений. Позже им было синтезировано большое число геометрических изомеров. При координационном числе центрального атома, равном четырем, геометрическая равноценность лигандов достигается при их расположении по углам квадрата, тетраэдра, пирамиды. [c.376]

Многие области структурного использования рефрактометрии (определение структурных формул органических соединений, типа геометрической изомерии комплексных соединений, химического строения водных растворов электролитов) имеют в настоящее время, в основном, исторический интерес. Вместе с тем, изучение водородных связей (Я-связей) и взаимного влияния атомов в комплексных соединениях и сегодня представляют определенный научный интерес и вполне конкурентоспособно дифракционным методам структурного анализа. [c.179]

Изомерией называется способность веществ давать два или большее число соединений одинакового состава, но отличающихся по свойствам. Это явление, широко известное в химии неравновесных комплексных соединений, обусловлено различным расположением аддендов вокруг центрального иона, т. е. строением внутренней сферы. Ясно, что основным условием для проявления изомерии является прочно сть комплексов, их неравновесный характер, обусловленный в значительной мере ковалентностью координационных связей. [c.42]

Связевая изомерия. Комплексные соединения, различающиеся только видом атома амбидентатного лиганда, через который осуществляется связь этого лиганда с комплексообразователем, получили, название связевых изомеров. [c.373]

Координационная изомерия. Наблюдается у комплексных соединений, которые содержат в своем составе несколько комплексных ионов. Она связана с различным распределением лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Так, два координационных изомера [Со(ЫНз)( ] [Сг (СМ) ] и [Со(СЫ)в] [Сг(ЫНз)в1 могут быть получены следующими способами [c.240]

Дифракционные структурные методы (рентгеноструктурный, электронографический и нейтронографический) дают возможность определить симметрию комплексов, пространственную конфигурацию [54], а также установить различные случаи изомерии и полимерии. Структурные исследования позволяют найти межатомные расстояния в комплексных соединениях, и, наконец, установить природу химических связей в этих соединениях. [c.20]

Для платиновой группы металлов давно известно образование комплексных соединений со смешанной координационной сферой. Правда, в комплексах платиновой группы металлов прочность связи определяется в основном кинетическими факторами. Замена одного лиганда на другой здесь происходит медленно, причем термодинамические характеристики энергии связи часто не являются решающими. Известно, что для комплексов платиновой группы металлов образование изомеров представляет обычное явление, хотя из двух изомеров только 0(дин является термодинамически устойчивым. Для равновесных систем, наоборот, термодинамический фа ктор оказывается решающим. Поэтому конкурирующее равновесие типа (3) считалось общей закономерностью. Тем не менее координационная теория не указывает на какие-либо препятствия при образовании соединений со смешанной координационной сферой. Так, насыщенный в координационном отношении комплекс МХ может реагировать с новым лигандом ступенчато [c.334]

Соединения построены асимметрично адденды образуют цепь, которая содержит разноименно заряженные ионы. Различия в свойствах двух хлорогрупп в. соединении [(NHз)4 l2Pt] С12 объясняются тем, что одна пара С1 связана с группой ЫНг, а другая —с ЫН4. Атомы N оказываются различными по своей природе. Вопрос об изомерии комплексных соединений еще не ставился. Теория не дает возможности представить строение соединений, содержащих нечетнор количество молекул аммиака. Вследствие этого формулы соединений с нечетным числом молекул аммиака удваивались, например, строение хлоропентамминкобальто(1И)хло-рнда представлялось следующим образом [c.19]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Теория образования комплексных соединений. Донорно-акцеп-тсрпая связь. Комплексообразователь (центральный ион), адденды, (лиганды) внутренняя и внешняя сфера. Заряд комплексного иона. Ионы элементов, склонные быть комплексообразовзтелями. Координационное число. Молекулы и ионы, склонные входить в состав комплексов в качестве аддендов. Акво-комплексы, ацидо-комплексы, аммиакаты. Электролитическая диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона. Различные случаи изомерии комплексных соединений. Рчомплексные соединения в обменных и окислительно-восстановительных реакциях. Рациональная номенклатура комплексных соединений [c.154]

Кроме геометрической изомерии, известны п другие виды изомерии комплексных соединений, обусловленные различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так, гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например [Сг(Н20)б]СЬ, [Сг(Н20)5С1]С12-Н20, [Сг(Н20)4С12]С1-2Н20. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового у [Сг(Н20)б]С1з до светло-зеленого у [Сг(НгО)4С1г]С -21 20 (см. также стр. 635). [c.574]

Непосредственно с работами по трансвлнянпю связаны исследования Черняева по зеркальной изомерии комплексных соединений платины (IV) [17, 18]. Он впервые использовал метод исследования оптической активности для доказательства дпсимметричной конфигурации соединения, которая должна была возникнуть в процессе синтеза в согласии с требованиями принципа трансвлияния. Таким образом им было получено абсолютное доказательство справедливости этого принципа. Например, из трех синтезированных И. И. Черняевым геометрически изомерных триаминов платины (IV) [c.53]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. при попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изомерии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. II). Основные положения теории Вернера, как прежде называли координационную теорию, приобрели большое значение во всех областях химии. Среди исследователей, которые развили теорию Вернера в координационное учение, распространившееся в настоящее время на многие области химии, первое место занимают Пфейффер (Pfeiffer Р.) и Вейнланд (Weinland R.). [c.388]

Неравновесность отдельного типа комплексных соединений ведет к тому, что в химии комплексных соединений оказываются не связаиными причинной связью два основных закона химии — закон постоянства состава и закон постоянства свойств. Эти два закона оказались бы непооредственно связанными, если бы процессы перехода одного изотопа в другой, одного аллотропического видоизменения в другое, одного изомера в другой и т. п. происходили с моментальной скоростью, обратимо, т. е. если бы эти процессы были равновесными. [c.13]

Ионизационная изомерия связана с различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения, например (Со(МНз)зВг)80< и Со(МНз)5504)Вг 1Со(Еп)а(М01)С1]С1 и 1Со(Еп)1СЫ N02 (Еп - молекула этилендиамина NH2 HJ H2NH2). [c.126]

Ионизационная изомерия связана с различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения, например [ o(NH3)jBrJS04 и l o(NHa)5S04JBr [ o(en)2(N02) l] l и l o(en)2 lJN02. Молекула этилендиамина NH. — Hj— Hg— NHj сокращенно обозначена еп. [c.215]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Различные углы поворота вокруг ординарных связей фиксируются при замыкании циклов, т. е. при образовании хелатных комплексных соединений. Так, ион [ o(NH2 H2 H2 H2NH2)з] + в бро-мидных растворах присутствует в виде двух изомеров в одном все шестичленные циклы имеют конфигурацию кресла, а во втором — гвисг-конформацию. Первый изомер примерно на 2 кДж/моль более выгоден энергетически. Конформаци- [c.167]

Для инертных комплексных ионов в растворе некоторое время может существовать неравновесная смесь изомеров и инертные комплексы могут быть переведены в твердую фазу без изменения строения. Так, соединение [Со(МНз) 5 I ]С1 а и в кристалле, и.в растворе состоит из ионов [ o(NHg)5 lp+ и С1 . При растворении же, например, алюмокалиевых квасцов, в кристаллах которых ионы 8042"координированы алюминием, оказывается, что лишь очень малая доля ионов в растворе связана в сульфатные комплексы. По мере разбавления раствора комплексного соединения степень диссоциации лабильных комплексов увеличивается, так как лиганды из них вытесняются растворителем, инертные же комплексные ионы не изменяются. [c.50]

Из табл. 107 снова видна применимость рефрактометрического метода к решению задачи о тине изомерии во внутренней сфере, в данном случае комплексных соединений кобальта. Точность структурного определения за-впснт, как уже говорилось, от точности вычисления мольных рефракций. Выше мы отмечали необходимость учета образования водородных связей (что нсторнческн и было вызвано нуждами рефрактометрического метода изуче- [c.235]

Цис-транс-шотеры не могут самопроизвольно переходить друг в друга, так как свободное вращение вокруг С=С отсутствует. Для превращения цис - отра с требуется разрыв и последующее восстановление 7Г-связи. (ис-транс-изомерия распространена также у комплексных соединений. [c.27]

В химии комплексных соединений известны два явления, существенные для понимания свойств металлоферментов. Первое явление — дисторсионная изомерия. В ряде случаев в комплексе происходят изменения длин связей при сохранении общей структуры. Так, октаэдр u(NHз)2Bг4 известен в двух формах — более и менее сплющенной. Второе явление — транс-влияние, открытое Черняевым у квадратных комплексов платины. [c.218]

Согласно второму подходу, распознавание оптических изомеров происходит непосредственно в хроматографической колонке за счет образования ими лабильных комплексных соединений с расщепляющим агентом — оптически активной аминокислотой (лигандообменная хроматография). Этот метод получил применение в анализе аминокислот и, в меньшей степени,— других аминов. Существуют различные варианты реализации метода. Например, в качестве сорбента можно использовать алкилсиликагель, а ионы комплексообразователя и расщепляющий агент вводить в подвижную фазу. Согласно другому варианту расщепляющий агент химически связывается с поверхностью силикагелевой либо полистирольной матрицы. Ионы комплексообразователя являются компонентом подвижной фазы и служат в качестве связующего звена между сорбентом и сорбатом. [c.331]

Многообразие молекулярных, особенно комплексных соединений и их изомеров возможно объяснить различием типов и особенно энергий, или С11л химической связи. Например, ассоциация воды объясняется суш,ествованием водородной связи [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология