Кобальт изомерия связей

Солевая изомерия, или изомерия связи, возникает тогда, когда монодентатные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NOT может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обусловливает существование у иридия, кобальта и некоторых других металлов двух изомеров [c.155]

Геометрические изомеры отличаются по пространственному расположению атомов или групп вокруг центрального атома (или атомов в случае многоядерных комплексов), но с центральным атомом в разных изомерах связаны те же самые атомы. Наиболее хорошо известными примерами такого типа являются соединения кобальта I, II или III [c.168]

Изомерия связей может возникнуть в том случае, когда монодентатный лиганд имеет два разных атома, способных к координации. Связь между металлом и лигандом в одном изомере осуществляется через один атом лиганда, а в другом — через другой. Давно известно, что нитрит-ион в комплексах кобальта(П1) может присоединяться либо через азот, Со — NO2 (нитро), либо через кислород Со—ONO (нитрито). Нитрито-комплексы кобальта(П1) неустойчивы и в результате перегруппировки образуют более стабильные нитро-изомеры. Недавно проведенными исследованиями было показано, что аналогичные изомеры можно получить для комплексов Rh(HI), 1г(1П) и Pt(IV). Приведенные ниже комплексы являются примерами такой изомерии [(NH3)a o-N02] l2 и [(ЫНз)5Со-ОКО]С12, [(NH3)2(py)2 o(-N02)2]N03 и [(NH3)2(py)2 0(-0N0)2]N03, [(NH3)5lr-N02] l2 и [ NH3)5lr-ONO] l2. [c.91]

Приложимость рефрактометрического метода определения конфигурации комплексных соединений ограничивается веществами, существующими в виде только двух изомеров. Метод разработан для комплексных соединений платины, палладия и кобальта, содержащих связи Ме—С1, Ме—NO2 или Ме—NH3. Однако и в пределах указанных групп соединений рефрактометрическим методом надо пользоваться с большой осторожностью, применяя его наряду с другими химическими и физическими методами, так как в случае веществ с сильной оптической анизотропией метод становится ненадежным. [c.99]

Приложимость рефрактометрического метода определения конфигурации комплексных соединений ограничивается веществами, существующими в виде только двух изомеров. Метод разработан для комплексных соединений платины, палладия и кобальта, содержащих связи Ме—С1, Ме—N02 или Ме—КИз, а также фторо-индатов [69]. Однако и в пределах указанных групп соединений [c.101]

Чтобы согласовать эти факты (очень различные скорости и очень сходные распределения продуктов) с данными для изомеров с двойной связью (например, для пентена-1 и пентена-2), приходится постулировать, что превращение олефина в конечные продукты проходит через медленно образующийся промежуточный комплекс с симметричной структурой. Но это не может объяснить наблюдавшегося изменения распределения продуктов по мере увеличения степени превращения [26]. Кинетические данные согласуются с первым порядком по олефину и растворенному кобальту [29], влияние же парциальных давлении СО и На более сложное. Для эквимолекулярных смесей СО и На скорости реакции мало зависят от суммарного давления, если оно выше 100 атм (980-10 Па) [29—311. Это объясняется противоположно направленными влияниями Рсо и Рн согласно формуле [30] [c.197]

Различие в скоростях карбонилирования различных изомеров пентена имеет своим результатом нарушение равновесия, которое восстанавливается за счет смещения двойной связи в 2-метилбутилене-2 к концу цепи. Надо полагать, что в присутствии карбонилов кобальта скорость изомеризации значительно превышает скорости присоединения окиси углерода и водорода к отдельным изомерам. В таком случае при карбонилировании пентенов мы сталкиваемся со следующей цепью реакций [c.336]

Показано, что аналогичная реакция диметилацетилена протекает стереоселективно при использовании в качестве катализатора не только никеля, но и других металлов (платина, родий, кобальт). В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10-22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации 1/мс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. Более вероятно, что они образуются в результате изомеризации бутина в соответствующий аллен [c.45]

Таким образом, карбонилы родия и иридия так же, как и карбонилы кобальта [12], способны катализировать перемещение двойной связи в олефинах, приводящее к равновесию между изомерами. [c.32]

Примером успешного определения строения веществ в большой и важной области неорганической химии при помощи методов, применяющихся в органической хими, может служить объяснение пространственного строения прочных комплексных соединений, например хрома, кобальта и т. д., данное Вернером на основе явления изомерии и оптической активности (см. т. II, гл. 5). Речь в этом случае идет о комплексах внедрения, в которых тип связи приближается к типу связи в органических соединениях (см. стр. 443). [c.322]

При переходе к олефинам с большим молекулярным весом картина оксосинтеза должна усложняться из-за наличия в технических олефинах изомеров с различным положением двойной связи. Однако, как показали наши опыты, в условиях реакции, в присутствии карбонилов кобальта, быстро устанавливается равновесие и характер продуктов реакции зависит только от структуры цепи олефина, но не от места двойной связи в ней (табл. 1). [c.526]

Изомеризация с перераспределением водорода. Выделение водорода с последующей абсорбцией его на другом участке молекулы, как, например, в случае изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид, формально имеет место и при миграции двойной связи в олефинах в условиях дегидрирования. Так, Р-олефины образуются из а-олефинов в интервале температур от 35 до 150° в присутствии восстановленного кобальта или никеля. В результате перегруппировки олефин, как правило, превращается в более устойчивый изомер. [c.571]

Комплекс ди-р.-роданидо(5,Н)-диизороданидо-бмс (Ppq)-ди-кобальт (II) состоит из центросимметричных димеров (рис. 4е). Две группы S N — мостиковые между атомами металла, а две другие — концевые. Оба атома Со располагаются в центрах искаженных октаэдров, вершины которых занимают три атома N органического лиганда, два атома N и атом S групп S N (пример внутримолекулярной изомерии связи по отношению к этим группам). Все расстояния O(i) — N несколько короче, чем расстояния Со(2)—N в то же время связь O(i)—S длиннее, чем СО(2)—S. Два координационных полиэдра, несмотря на некоторые различия Б геометрии, эквивалентны в химическом отношении. [c.190]

Приложимость такого способа определения конфигурации комплексных соединений ограничивается веществами, существующими в виде только двух изомеров. Метод разработан для комплексных соединений платины, палладия и кобальта, содержащих связи Ме—С1, Ме—NO2 или Ме—NH3, а также фтороиндатов. Однако и в пределах указанных групп соединений рефрактометрическим методом надо пользоваться с большой осторожностью, применяя его наряду с другими химическими и физическими методами, так как в случае веществ с сильной оптической анизотропией он становится ненадежным. Авторы метода считают также возможным дать количественную характеристику транс-влияния на основе соотнощения величин однородных (X—Ме—X, Y—Ме- —Y) и разнородных (X—Ме—Y) координат. [c.92]

Лиганды типа NO2, S N", СО, N , (СНз)г50, (NH2)2 0, (NH2)2 S могут присоединяться к центральному атому двумя или более способами и называются амбидентат-ными лигандами. Так, например, NOJ-rpynna с кобальтом образует связи либо через кислород М—ONO (нитритокомплекс), либо через азот М — NO2 (нитрокомплексы, являющиеся структурными изомерами [c.82]

Следует отметить, что Кокс, Уордлоу, Вебстер и сотрудники [7] считают, что плоское строение является характеристикой двухвалентного центрального элемента. Так, они утверждают на основании рентгенографических исследований, что плоское строение имеют не только никель, медь, платина и палладий, но и двухвалентное серебро, кобальт, марганец, олово и свинец. Такая структура для олова и свинца связана с участием внешних -состояний, или нарушает критерий Паулинга. Квадратная структура исследованных ими соединений кобальта (изомеры СоС1аРу2, где Ру — пиридин) также неожиданна, так как магнитный критерий ( 15.3) показывает, что связь ионная (или 5р )[1] и СоС1 имеет тетраэдрическую структуру. Кокс и Вебстер считают также, что Pt( Hз)з l обладает строением тетраэдра, тогда как платинат платины с координационным числом 4 может иметь квадратное строение. Если в этих соединениях связи относятся к яр й -тетраэдрическому типу, то одна из несвязующих собственных функций должна содержать электронную пару. [c.274]

Естественно, что у каждого структурного изомера могут быть изомеры по положению двойной связи. Наличие двойной связи делает также возможной цис-транс-шгожерто. Сырьевая смесь, взятая даже в довольно узких температурных пределах кипения, очень сложна, о составе ее сообщений не имеется. Свежее сырье смешивается с рециркулирующим продуктом и добавляется нафтенат кобальта в таком количестве, чтобы приходилось около 0,2% кобальта на общую загрузку сырья. Раствор прокачивается через подогреватель в реактор, где жидкость движется вверх в прямотоке с синтез-газом. Реактор наполняется инертным материалом типа колец Рашига и др. В реакторе поддерживаются температура около 175° и давление синтез-газа (IHj I O) 200 am. По выходе продукта из реактора давление снижается до атмосферного, затем продукт нагревается до 150° в присутствии отпаривающего газа (обычно водорода) для разрушения всего карбонила. Освобождаемый от кобальта продукт затем гидрогенизуется, в результате получается смесь октиловых спиртов. Этот процесс мало отличается от известного, но фактически он не нашел заводского использования в Германии [17]. Смесь спиртов g очень полезна в производстве пластификаторов. Окисление спиртов дает смесь кислот С 8, называемых изооктиловыми кислотами, которые представляют интерес для применения в военном деле. Состав смеси g пока точно неизвестен. Возможно, в ней содержится до двенадцати изомерных спиртов. Видимо, значительную часть составляет 3,5-диметилгексанол, получаемый из 2,4-диметилпентена-1. Другие спирты, присутствующие в относительно больших количествах — 4,5-диметил- и 3,4-диметилгек-санолы, 3- и 4-метилгентанолы. Очень возможно, что удастся найти условия превращения олефинов в спирты реакцией в одну ступень. [c.296]

Аналогичныэ наблюдения были сделаны с 2-метилбутенами и 4-метил-пентенами 126) остаточный олефин является смесью всех изомеров с двойной связью. Было показано, что эта миграция катализируется гидрокарбэнилом кобальта [27] (разд. П1.3.Д) и усиливается с температурой. Однако индивидуальные изомеры отличаются четко различными скоростями гидрофэрмилирования, что, очевидно, связано со стерическими препятствиями [c.196]

Из табл. 107 снова видна применимость рефрактометрического метода к решению задачи о тине изомерии во внутренней сфере, в данном случае комплексных соединений кобальта. Точность структурного определения за-впснт, как уже говорилось, от точности вычисления мольных рефракций. Выше мы отмечали необходимость учета образования водородных связей (что нсторнческн и было вызвано нуждами рефрактометрического метода изуче- [c.235]

Со—С—N—Я) и содержит кобальт(П) в низкоспииовом состоянии. Другой изомер характеризуется диамагнетизмо.м, содержит димерные ионы а, в которых, по-видимому, существует спиновой обмен по связям Со—I—Со. [c.366]

Структуры амминных комплексов кобальта. Рентгеноструктурные исследования позволили установить строение многих амминов кобальта. При исследовании каждого отдельного сое- 1,инсния особый интерес могут представлять разные аспекты строения длины связей, способ присоединения лигандов к металлу, их взаимное расположение (геометрическая изомерия) или общая стереохимия в случае более сложных (миогоядер- [c.373]

Позиционную изомеризацию олефинов активно катализирует гидротетракарбонил кобальта(1). Так, терминальные олефины, как правило, в атмосфере СО под действием НСо(СО)4 образуют изомеры с внутренним положением двойной связи и изомерные альдегиды прн гидроформилировании. Например, 4-метил-пентен-1 превращается в смесь изомеров [c.577]

У комплексов кобальта (III) ожидаемый эффект обнаруживается только у изомеров [Соеп2(Н02)С1] транс-язош р реагирует в 10 раз быстрее, чем 1 ггс-изомер. Во всех остальных комплексах с лигандами, имеющими неподеленные нары электронов, 1 мс-изомер гидролизуется в 5— 10 раз быстрее, чем тракс-изомер. В этих случаях Бейсоло и Пирсон [199] показали, что образование я-связей должно быть сильнее (и, следовательно, скорость реакции больше), когда электродонорный лиганд находится в 1 ыс-положении к уходящей группе. Таким образом, транс-эффект, наблюдаемый у комплексов Р1(П), в этих случаях, по-видимому, не проявляется, те/заис-изомер реагирует быстрее, чем г мс-изомер только в тех случаях, когда лиганды не могут образовать существенных я-связей (как, например, в случае —КОа). Эти соображения, конечно, основаны на предположении, что реакции идут по диссоциативному механизму. [c.120]

Вся молекула лиганда может стать асимметричной при координации, но известен только один пример такого поведения [168]. Если положения 2 и 2 дифенильного производного связаны в органическом семи- или восьмичленном цикле, бензольные кольца становятся неКопланарными и но этой причине молекула может стать оптически активной. Такая же ситуация возникает, если цикл образуется вследствие координации 2,2 -диамино-групп с атомом металла, и действительно найдено, что ион бис-(этилен-диамин)-(2,2 -диаминодифенил)-кобальта (III) (XXXV) может быть разделен на четыре изомера, причем два возникают вследствие обычной асим- [c.178]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Интересной, особенностью электровосстановления ацетиленовых связей является то, что пространственная конфигурация образующихся этиленовых соединений отличается от получаемой в процессе каталитического гидрирования. Если при каталитическом гидрировании образуются преимущественно 1 мс-изомеры, то в результате электровосстановления образуются преимущественно транс-олефины. Так, бутиндйол-1,4 на ртутном катоде образует почти исключительно траис-бутендиол, а продукт восстановления диацетата бутиндиола содержит около 60% торакс-изомера [20]. Также с образованием транс-тожероъ протекает восстановление ацетйле-новых соединений в метиламине, содержащем хлорид лития [21], В противоположность этим данным восстановление бутиндиола в слабощелочном растворе на платиновом электроде приводит к смеси цис- и тракс-изомеров в отношении 7 1 [35] аналогично протекает восстановление на губчатом никелевом катоде [19], а также на катоде из серебра, меди и кобальта [36]. [c.85]

Известно очень много комплексов кобальта(П1). В связи с тем что они сравнительно медленно вступают в реакции обмена лигандами, комплексы кобальта(П1) еще со времен Вернера и Иёргенсона изучались очень подробно, и в значительной степени наши представления об изомерии, типах реакций и общих свойствах октаэдрических комплексов как класса в целОлМ базируются на изучении комплексов Со ". Все известные комплексы Со" имеют октаэдрическое строение, и значительная часть их уже описана была в гл. 5 в качестве примеров ко многим общим положениям теории. Комплексы Со " во многом напоминают комплексы Сг ". В тетраэдрической координации Со" известен только в одном классе соединений — в гете-рополивольфраматах. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология