Чугаева правило

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]

В конце XIX — начале XX века Л. А. Чугаев провел серию работ по исследованию оптически активных соединений, оставивших значительный след в науке. Л. А. Чугаеву принадлежит прежде всего мысль, что при сравнении оптической активности различных веществ надо пользоваться не удельными, а молекулярными вращениями как константами, непосредственно связанными с одинаковыми мольными долями вещества. Анализ величин молекулярного вращения гомологов позволил Чугаеву сформулировать два важных правила [93]. [c.285]

Л. А. Чугаев подчеркнул, что С. А. Фокиным впервые на обширном материале был установлен тот капитальный факт, что присоединение водорода к этиленной связи легко и быстро происходит уже при комнатной температуре в присутствии платиновой черни -2, что эти наблюдения явились исходными для Вильштеттера и др. Сабатье (стр. 129) также признал первенство Фокина в отношении метода гидрогенизации с платиновой и палладиевой чернью, но ссылается только на публикацию 1907 г. Между тем она названа К статье... так как является лишь дополнением к двум публикациям 1906 г. В этих исследованиях Фокин, в частности, гидрировал с никелем олеиновую кислоту, растворенную в спирте, а также в глицерине, и миндальное масло — в глицерине. В опытах восстановления на катоде и с помощью гальванических пар он брал и жирные кислоты льняного и касторового масел, трескового жира и т. д., а также касторовое масло. Желая подтвердить свой тезис Водород водородистого металла носит характер физически сжатого газа , Фокин провел серию опытов в запаянной трубке никель в олеиновой кислоте, температура 100°, водород под давлением около 35 атм. Растворителя совершенно не нужно — подчеркивает Фокин. Сообщив, что он прогидрировал и ряд жирных масел, Фокин делает характерное заключение Если описываемому способу предстоит право гражданства в технике, то жидкие растительные масла будут столь же пригодным материалом для мыловарения, как и жиры животные . (Фок., 1906, стр. 857). [c.406]

Чугаев установил также правило, согласно которому наиболее сильное влияние на оптическую активность оказывают заместители, непосредственно связанные с оптическим центром, причем это влияние быстро ослабляется по мере их удаления по цепи. [c.623]

Исследование циклических соединений имеет большое значение для ответа на вопрос о строении и устойчивости данного комплекса. Впервые в своей докторской диссертации в 1906 году Л. А. Чугаев [209 а] отмечает ...Те комплексные соединения, в которых наличность циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличаются большей степенью прочности, чем соединения, не содержащие циклов . И дальше, уточняя этот вопрос, он пишет ...Тенденция к образованию циклов обнаруживается там, где может идти речь о пятичленном цикле. К пятичленному циклу в этом отношении ближе всего подходит шестичленный, между тем как условия для образования семи- и восьмичленных циклов представляются менее благоприятными . Это положение и носит название правила циклов Чугаева. [c.11]

Как известно, теория еще с 90-х годов прошлого века (Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [там же, стр. 384 и сл.]. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [там же, стр. 487]. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна (см. [2, стр. 539]). [c.90]

В 1906 г. Л. А. Чугаев опубликовал монографию Исследования в области комплексных соединений [1]. В ней Л. А. Чугаевым были сделаны открытия, которые вошли в сокровищницу мировой химической науки. Во-первых, им было сформулировано правило циклов, а во-вторых описана чувствительная и эффектная реакция на никель с диметилглиоксимом. [c.87]

Правило циклов Л. А. Чугаев сформулировал на основании препаративных данных. Количественные данные были получены лишь в. 40-х годах XX в. Они были частично обобщены Шварценбахом в 1952 г. 14]. На большом экспериментальном материале он показал, что константа образования циклического комплекса М(АА), где М — катион металла, а АА — бидентатный лиганд, намного больше, чем константа образования МАд, где А — монодентатный лиганд, близкий по характеру к лиганду АА. [c.90]

Термическое превращение соединений типа солей Магнуса и Вокелена — широко распространенное явление, можно даже сказать, что оно имеет характер правила. Впервые к такому выводу пришел Чугаев. [c.404]

Косвенные методы определения конфигурации, в отличие от прямого метода, основанного на химических переходах, являются методами физическими, при которых используются закономерности в изменении некоторых физических свойств. Прежде всего для определений конфигурации может быть использовано оптическое вращение. Закономерности оптического вращения были найдены еще Л. А. Чугаевым. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения [М] остается примерно неизменной ( правило постоянства молекулярного вращения ). [c.252]

В другой работе , сняв кривые поглощения в ультрафиолетовой области спектра и сопоставив их с кривыми дисперсии оптического вращения (в видимой области), Чугаев сформулировал следующее правило ... Аналогично построенные соединения, которые можно вывести из одного и того же оптически активного исходного вещества, как правило обладают аналогичными кривыми дисперсии . [c.537]

Научная эрудиция и глубокое понимание сущности физических явлений и внутренних связей между различными явлениями химии и физики позволили Л. А. Чугаеву осветить вопрос взаимного влияния атомов еще с одной стороны. Так, изучая оптическую активность органических соединений, Чугаев установил правило, которое связывало взаимное влияние атомов с вращательной способностью молекулы. В 1898 г. Чугаев [41, стр. 355] указал на влияние группы атомов, введенных в раз.чичное положение к асимметрическому атому углерода , на изменение вращательной способности молекулы. Это правило может быть обобщено и сформулировано так Чем ближе к асимметричному комплексу [c.31]

В 1906 г. появилась известная работа Чугаева Исследования в области комплексных соединений [23]. По его словам, ... объединяющим началом в нашем исследовании является координационная теория А. Вернера. Все описанные здесь соединения прекрасно укладываются в рамки этой теории, а некоторые факты, выдвигаемые ниже, могут считаться существенным подтверждением взглядов цюрихского ученого... Я мог бы сказать больше теория Вернера в течение этой работы не раз служила мне путеводной нитью, много содействовавшей выяснению не только довольно сложного состава некоторых полученных мною соединений, но и в особенности их химической природы и строения [23, стр. 111. В 1910 г. Чугаев писал То, что уже добыто в науке при содействии и влиянии теории Вернера, по нашему мнению, обеспечивает за ней право считаться одним из крупнейших завоеваний, сделанных за последнее время в области минеральной химии [23, стр. 317]. [c.271]

В V главе своей работы [5 Л. А. Чугаев излагает результаты, полученные им при изучении ксантогеновых производных правого дигидрокарвеола [c.274]

В настоящей работе Л. А. Чугаев упоминает о найденном им правиле, согласно которому влияние неактивного заместителя, введенного в активную молекулу в таком месте, которое достаточно удалено от центра активности, очень невелико. Однако это [влияние достигает своего наибольшего значения, если замести тель находится вблизи неактивного комплекса . В этом правиле удаления Л. А. Чугаева находят свое выражение основные положения учения о взаимном влиянии атомов А. М. Бутлерова и В. В. Марковникова. В то же время это правило и его обсуждение в работе Л. А. Чугаева по существу эквивалентны формулировке основного положения учения об оптической активности так называемого вицинального правила . Согласно вицинальному правилу, оптическая активность вещества определяется круговым дихроизмом полосы поглощения хромофорной группы, находящейся под влиянием асимметрично расположенных соседних групп. Мы видим, что приоритет в открытии этой основной закономерности по справедливости принадлежит Л. А. Чугаеву, а не Фрейденбергу и Куну, сформулировавши это положение много позднее. [c.550]

Создателем отечественной научной школы химии комплексных соединений является Л. А. Чугаев (1873-1922 гг.). Его исследования в области комплексных соединений (работы начаты с 1905 г.) получили всемирное признание. В 1906 г. он установил правило, согласно которому наиболее устойчивыми являются комплексы, содержащие во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы (правило Чугаева). Своими работами ученый развил координационную теорию строения комплексных соединений Вернера (А. Вернер (1866-1919 гг.) — один из основоположников химии комплексных соединений). [c.78]

Л, А, Чугаев установил правило особой устойчивости комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы, [c.580]

Нефть вращает плоскость поляризации. Эта способность была открыта еще в 1835 г. Жаном Батистом Био. Ввиду того, что нефть не имела тогда никакого промышленного значения, это открытие было предано забвению, и только спустя 60 лет вопросом оптической активности нефтей занялись Сольтзин и ряд других крупных ученых как русских, так и иностранных. Из наших ученых над оптической активностью работали П. И. Вальден, Л., А. Чугаев, Ракузин и другие, а из немецких ученых — К. Энглер со своим учеником И. Маркуссоном. Причиной изменения плоскости поляризации, как известно, является присутствие так называемых асимметричных молекул, причем различаются молекулы с правым или левым вращением. Угол вращения, изменяющийся от нуля до максимальной величины, зависит от соотношения между молекулами правого и левого вращения. Нефть, как ряд ее фракций, большей частью вращает плоскость поляризации вправо. Нефть в этом отношении мало исследована . [c.53]

Л А. Чугаев установил правило, согласно которому наиболее устойчивые комплексные соединения содержат во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы (правило циклов Чугаева). Открыл чувствительные аналитические реакции на металлы VIII группы периодической системы элементов, в частности на никель (реактив Чугаева) и осмий. Ж- Урбен показал, что элемент иттербий, открытый Ж. Ш. Г. Мариньяком в 1878, в действительности является смесью двух элементов. За одним из них оставил название иттербий, а другой назвал лютецием. [c.663]

Лев Александрович Чугаев (1873—1922) родился в Москве. В 1895 г-окончил Московский университет. В 1904—1908 гг. профессор Московского высшего технического училища. С 1909 г. заведующий Менделеевской кафедрой Петербургского университета и одновременно профессор кафедры неорганической химии Петербургского технологического института. Основатель и директор (с 1918 г.) Государственного института по изучению платины и других благородных металлов АН СССР. Работы Л. А. Чугаева по химии терпенов привели к открытию нового метода превращения спиртов в олефины (ксанто-геновый метод Чугаева). Изучая физико-химические свойства органических соединений, он установил (1908 г.) зависимость оптической активности соединений от их положения в гомологическом ряду (правило Чугаева) и открыл (1911 г.) новый тип аномальной вращательной дисперсии. Большой вклад внес Л. А. Чугаев в химию комплексных соединений. Он показал, что комплексные циклические соединения значительно устойчивее соответствующих ациклических соединений, открыл чувствительную реакцию на никель с диметилглиок СИМОМ (реактив Чугаева). [c.266]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Правило о максимальной устойчивости пятичленных циклов впервые открыл и сформулировал основатель русской школы химии комплексных соединений Л. А. Чугаев (1906). — Лрил(. ред. [c.359]

С 1908 г., став во главе кафедры неорганической химии Петербургского университета, Л. А. Чугаев главное внимание уделяет комплексным соединениям, которые представляют, по его словам, как бы органическую химию вл1иниатю-ре . За свою сравнительно недолгую деятельность в Петербургском университете Чугаев провел многочисленные исследования соединений металлов VIII группы Периодической системы элементов с органическими и неорганическими адденда-ми. Его работы значительно способствовали признанию среди ученых химиков тогда еще недостаточно попрярной координационной теории и пополнили химию комплексных соединений новыми обобщениями и закономерностями (правило циклов и др.). [c.9]

Лев Александрович Чугаев (1873—1922) — ученик Н. Д. Зелинского (1861—1953), профессор Московского высшего технического училища (с 1904 г.) и Петербургского университета (с 1908 г.), основатель и первый директор Института по изучению платины и других благородных металлов (1918). Его работы посвящены обоснованию и творческому развитию координационной теории. Чугаев открыл носящие его имя правила циклов им положено начало широкому применению в аналитической химии органических реагентов. Особенно известен диметилглиокспм, предложенный Чугае-вым (1905) как реактив на никель. — Прим. ред. [c.118]

Первые систематические отклонения от правила Ландольта нашел Глэдстон (1869) на примере ароматических соединений, где. экспериментальные значения рефракции оказались заметно большими, чем вычисленные по принципу аддитивности, причем отклонения возрастали по мере увеличения ненасыщенности молекулы ARz для бензола составило 6, для нафталина — 14 и для антрацена —17 см ). Эти различия Брюль [22, 23] объяснил увеличением светопреломляющей способности вещества при появлении в его структуре двойных связей. К аналогичному выводу пришел и Канонников [24]. Брюль (1880), а впоследствии Чугаев (1900) и Зелинский (1901) исследовали также влияние образования циклов на молекулярные рефракции хими- неских соединений и отметили заметный эффект в слу- ае образования трехчленных колец, которые вызывают у гаибольшее напряжение структуры. [c.17]

Л. А. Чугаев писал Можно высказать в качестве общего правила, что те комплексные соединения, в которых наличность циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличаются большей степенью прочности, чем соединения, не содержащие циклов [1, с. 111]. На основе фактического материала он пришел к заключению, что наиболее устойчивыми в комплексах являются циклы, состояище из пяти и шести звеньев. [c.87]

Лев Александрович Чугаев,— сказал один из его учеников А, А. Гринберг, — представляет собой совсем особенное явление в истории нашей химии про него нельзя сказать, что он был органиком, неоргаником или физико-химиком. Он был химиком в широком смысле этого слова... . О разностороннем и огромном вкладе Чугаева в развитие отечественной и мировой науки можно судить не только по количеству его научных трудов (429), но и по тому, что его именем названы ксантогеновая и амидореакции, метод для определения подвижного водорода и функциональных групп в соединениях, правило циклов, реактив на никель и соль [Р1(МНз)5Х]Хз. Наконец, самое выдающееся достижение состоит в том, что созданные им школы химиков продолжают работать по сей день. [c.65]

В 1922 г. химическая наука понесла тяжелую утрату скончался Л. А. Чугаев. На молодых химиков его школы легли трудные задачи, поставленные Л. А. Чугаевым но разработке методов аффинажа платиновых металлов. Молодые химики с честью выполнили эти задачи, специализируясь на исследовании отдельных областей обширного отдела платиновых металлов. Главные работы — по соединениям самой платины — взял на себя И. И. Черняев. Вначале исследования продолжались в том же направлении, какое было взято при щизни Чугаева, и были посвящены главным образом изучению гидроксиламиновых и смешанных аммиачногидроксиламиновых нитрохлоридов платины. Черняевым были вскрыты некоторые особенности этого класса соединений но сравнению с аммиачными и показана различная подвижность внутрисферных заместителей в зависимости от их химической природы и взаимного расположения. Результаты этих работ дали возможность Черняеву высказать в 1926 г. положение о том, что активность любой координированной молекулы зависит только от группы, стоящей на прямой, соединяющей центральный атом с молекулой, иначе — в траке-положении. Это и была первоначальная редакция правила или закономерности трансвлияния. [c.41]

Л. А. Чугаеву принадлежат подробные исследовапия явления испускания света при трепии и нарушении целостности кристаллов, известного в физике под названием триболюмипесценции. Чугаев нашел (1 Ю0—1904), что рацемические формы не показывают этого явления, в то время как правый и левый антиподы триболюминесцируют [160]. И. И. Остромысленский использовал открытую Л. А. Чугаовым закономерность для различения рацематов от конгломератов (механической смеси кристаллов антиподов) для установления точек перехода между ними. Он также воспользовался идеей Чугаева для объяснения возможности возникновения в природе оптически активных веществ без участия организованной материи [161]. Таким образом, проблема абсолютного асимметрического синтеза была перенесена па материалистическую почву исследовапия. [c.44]

В сущности это была попытка Л. А. Чугаева рассмотреть направленность внутрисферных реакций с позиций электростатики. К сожалению, Чугаев не оставил результатов проведенного им расчета. Однако можно полагать, что он был аналогичен расчету, проведенному позже И. И. Черняевым [49]. Черняев при отыскании правильности, способной объяснить на одной основе эмпирические правила г ис-вступления Пейроне и т/>анс-расщепле-ния Иергенсена, так же, как это делал ранее Чугаев, пытался сначала использовать законы электростатики. Черняев расположил лиганды в молекуле следующим образом [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология