Путь реакции и переходное состояние

Обычная молекула из т атомов имеет 3 поступательных степени свободы, 2 (3) —вращательных и 3/п — б (5) —колебательных. Переходное состояние можно рассматривать как частицу, имеющую вместо одной степени свободы колебательного движения степень свободы по пути реакции. Переходное состояние, образуясь, мгновенно распадается, и поэтому, строго говоря, в нем не могут возникнуть ни колебания, ни вращение. [c.51]

В принципе проблема заключается в вычислении профиля энергии, т. е. большого числа возможных конфигураций взаимодействующих частиц, и определении наиболее легкого пути реакции. Переходное состояние представляет собой структуру, соответствующую наивысшей энергии при переходе от реагентов к продуктам реакции теплота активации есть разница между этой энергией и энергией исходных реагентов. Однако для успешного вычисления энергии различных возможных конфигураций необходимо быть уверенным, что точность используемого квантовомеханического метода способна обеспечить получение результатов, имеющих реальное значение. Фактически для этой цели пригодны только те методы, которые приводят к правильному соотношению между длинами и энергиями связей. [c.16]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Промежуточное состояние системы атомов в ходе элементарного акта химического превраи ения, потенциальная энергия которого является максимальной для путей реакции, проходящих через это состояние, но меньшей максимального значения потенциальной энергии на любом другом пути, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. [c.62]

От переходного состояния имеются два пути — возврат к исходным реагентам или переход к продуктам реакции. Переходное состояние можно [c.94]

В этом случае на пути к переходному состоянию сольватная оболочка теряет молекулы растворителя, положительна. Переход к более полярным растворителям уменьшает скорость реакции. [c.146]

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Экспериментально найденные значения А5 -(-31 и А5 —2 кал-град- -моль- означают, что оба фрагмента в переходном состоянии не только не получают выигрыша в свободе перемещения, но даже более ограничены в ней по сравнению с исходным соединением. При обратной реакции (см. выше) общая разность энтропии реакции, напротив, должна проявляться уже на пути к переходному состоянию. [c.48]

Из изложенного ясно, что скорость реакции должна зависеть только от разности энергий Гиббса исходного состояния и активированного комплекса, а не от вида поверхности потенциальной энергии (или энергии Гиббса) по пути к переходному состоянию. Следовательно, если нас интересует проблема предсказания скорости процесса, нам безразлично, каким образом система пришла [c.217]

Согласно теории абсолютных скоростей реакций переходное состояние описывается обычно как структура, для которой один тип колебаний характеризуется отрицательной силовой константой /Щ/. При этом путь наименьшего движения из переходного состояния как начального в конечное будет оптимальным, потому что для него сумма квадратов атомных перемещений с учетом знака силовых констант будет отрицательной. Следовательно, такое рассмотрение в раы- [c.18]

Предсказание скоростей реакций представляет еще большие трудности, чем предсказания равновесий, поскольку скорость химической реакции определяется разностью энергий реагентов и промежуточного переходного состояния, строение которого нельзя исследовать непосредственно с помощью экспериментальных методов. В идеале мы могли бы устанавливать структуры переходных состояний теоретически, рассчитывая полную поверхность потенциальной энергии для реагирующей системы и находя самый легкий путь протекания реакции высшая точка на этом пути соответствует переходному состоянию. Можно надеяться, что вычисления такого типа станут реальными в очень недалеком будущем (см. гл. 10), но сегодня они неосуществимы. Поэтому необходимо разработать какой-то альтернативный подход для интерпретации скоростей химических реакций на основании строения реагентов. [c.360]

От переходного состояния имеются два пути — возврат к исходным реагентам или переход к продуктам реакции. Переходное состояние можно трактовать как неустойчивое соединение, а реакцию, приводящую к его образованию, как обратимую химическую реакцию (константа скорости к). [c.88]

Поскольку здесь выделено газокинетическое число столкновений 2о, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность одного столкновения по отношению к протеканию химической реакции. Этот множитель можно связать с необходимостью образования предпочтительной ориентации молекул для перехода через потенциальный барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего молекулярного веса нри 300° <С <[ 1000° К 10 и /р ж 1. Отсюда получаем [c.132]

Так как значения 7 могут быть определены независимым путем для реагирующих веществ А, В и т. д., из этой кривой можно определить АУх — частичный молярный объем переходного комплекса, а если доступны данные в достаточно большом интервале давлений, то можно определить и частичную молярную сжимаемость. Некоторые типичные данные приведены на рис. XV.3. Впервые исследование влияния внешних переменных было проведено Эвансом и Поляни [20], которые пользовались методом переходного состояния. Вскоре после этого Перрин, применив метод Эванса и Поляни к ряду данных о скоростях реакции при высоких давлениях, в первом приближении разделил влияние давления на три категории [21]. [c.440]

Диссоциация молекулы Н, на третьем теле является одним из возможных путей появления активных центров, приобретающих особую важность в области высоких температур и давлений. Простота строения исходных реагентов и переходного состояния позволяет отнести этот процесс к числу наиболее изученных как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Кроме того, эту реакцию можно рассматривать как своего рода модельную для процессов рекомбинация — диссоциация вообще и проверять на ней различные теоретические подходы. [c.262]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

В соответствии с теорией переходного состояния катализатор открывает новый путь реакции и снижает потенциальный энергетический барьер, который реагенты должны преодолеть, чтобы образовался целевой продукт. В главе И отмечалось, что этому уменьшению энергии соответствует такое же снижение энергии активации реакции, что, в свою очередь, приводит к увеличению ее скорости. Например, из табл. 3 (см. стр. 47) следует, что, если энергия активации реакции, протекающей при 0° С, уменьшается с 70 до 40 шл, то скорость процесса повышается примерно в 10 раз. Указанное снижение энергетического барьера показано на рис. XIV- . [c.410]

Иногда можно теоретически, путем расчета установить скорость реакции на основе известных физических данных (межатомное расстояние, энергия связи и т. д.). Однако теория переходного состояния (или активного комплекса), дающая возможность осуществить такой расчет, может быть практически применена в настоящее время только в случае очень простых реакций. [c.25]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Для того чтобы понять происходящее, необходимо более внимательно изучить способ, каким орбитальная симметрия может создавать большую энергию активации. Мы вновь подчеркиваем, что барьеры симметрии не являются таинственными помехами, которые возникают только потому, что мы обсуждаем динамические системы в состоянии реакции, или потому, что мы выбрали определенный путь реакции. Переходное состояние энергетически невыгодно, если об этом говорит симметрия, но оно будет таким независимо от того, как мы узнали об этом. Более того, энергия переходного состояния может быть рассчитана с помощью обычных неэмпирических методов, и оно будет подчиняться обычным законам динамики или квазитермодинамики, применимым к реагирующим системам [3]. [c.108]

Поскольку пдЁСь явно выделено газокинетическое число столкновений Zo, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность реакции при одном столкновении. Из вывода (11.12) можно ]Я1деть, что появление этого множителя связано с необходимостью образования предпочтительной относительной ориентации для перехода через потепциальт1ЫЙ барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего атомного веса при 300 К < Г < 1000 К /др л 10 и /кол — 1-Отсюда получаем [c.73]

Наиболее важная проблема в процессах переаминирования — выяснение стереохимии. В зависимости от типа реакции и фермента фермент-коферментный комплекс может удалять из аминокислоты-субстрата К-грунпу, карбоксильную группу или водород при -углероде. От каких именно структурных особенностей зависит место разрыва связи Это, так же как и скорость реакции, определяется ферментом. Рещающий фактор при этом заключается в выборе наименее энергоемкого пути образования переходного состояния, ковалентного промежуточного соединения, т. е. наибольшее влияние должна оказывать правильная конформация в ферменте связанного с коферментом субстрата [301]. [c.439]

Циклизации по механизму как мономолекулярной реакции благоприятствует энтропийный фактор. Реакции по механизму 5м2 как бимолекулярному процессу, напротив, соответствует более отрицательное значение А5 . Однако суммарное проявление энтропийного фактора благоприятствует при мономолекулярпых реакциях лишь при образовании трех-, четырех- и пятичленных циклов. При образовании циклов с большим числом атомов углерода А5" принимает более отрицательные значения, так как на пути к переходному состоянию все в большей степени теряются степени свободы внутреннего вращения. [c.796]

Для того чтобы правильно разобраться в той или иной реакции, необходимо знать положение каждого атома, включая стереохимические факторы, и содержание энергии системы в каждый момент времени. Путь, проходимый реагентом или реагентами в процессе образования продукта или продуктов реакции, называют механизмом реакции. Среди конфигураций, через которые проходит система, наиболее важным является переходное состояние (Гоулд, 128), т. е. такая конфигурация, в которой система обладает максимальной свободной энергией. Эта конфигурация может с равной вероятностью распадаться как на исходные реагенты, так и на продукты реакции. Переходное состояние для 5дг2-реакции может быть изображено следующим обрзом [c.17]

Сильный ионный катализ обнаружен при окислении ферроциани-да персульфатом (zl = -2, z2 = -4) [184]. Как и во многих других реакциях, переходное состояние которых характеризуется большим зарядом, специфические эффекты можно приписать главным образом противоположно заряженным по сравнению с переходным состоянием ионам. Это согласуется с принципом специфических ионных взаимодействий Бренстеда (разд. З.Б). Величину специфических эффектов катионов в этой реакции можно четко определить, если из gKobsd вычесть правую часть уравнения (1.1806) (т.е. член уравнения Дебая — Хюккеля, который находят расчетным путем) таким образом получают постоянную lg 0 для случая, когда специфические взаимодействия отсутствуют. Эта величина (обозначена gk 0) как функция концентрации прибавляемой соли приведена на рис. 1.21. [c.148]

Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [c.156]

Часто о структуре переходного состояния данной реакции можно судить в общем на основании рассмотрения тех связей, которые разрываются и образуются при этой реакции. Так, например, нет сомнения, что 5 v2-peaкции идут по следующему пути, через переходное состояние, в котором центральный атом углерода имеет тригонально-бипирамндальную конфигурацию [c.360]

Если перенос протона происходит в предравновесной стадии, то переходное состояние реакции должно соответствовать стадии, отмеченной цифрой (2), и почти все образовавшиеся карбониевые ионы будут обратно превращаться в олефины, и лишь небольшая их доля, преодолев энергетический барьер на пути к переходному состоянию, перейдет в спирт. Поэтому олефины будут претерпевать взаимопревращение гораздо быстрее, чем гидратацию однако опыты показывают, что при гидратации олефинов па глубину 50% их взаимопревращения не происходит [28]. Эквивалентным тестом является проведение реакций гидратации в дейтерированпой воде. Если протонирование — предравновесный процесс, то внедрение дейтерия в исходные олефины должно идти намного быстрее, чем гидратация. Экспериментально установлено, что внедрения дейтерия в олефины не происходит [27]. Из этого можно сделать только один вывод, что реакция (—1) не протекает таким образом, система проходит через переходное состояние в то время, когда образуется карбониевый ион, т. е. лимитирующей стадией является перенос протона. [c.789]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

Если образование комплекса сопряжено с нреодолопнем потенциального барьера, то расчет образования составной системы требует детального знания той части новерхности нотенциальной энергии, которая лежит на пути от исходпых молекул к комплексу. Одномерный профиль пути реакции такого типа показан на рис. 12. Вершина потенциального барьера сопоставляется с переходным комплексом (активированное состояние), введение которого иногда облегчает расчет сечения захвата. Потенциальной яме сопоставляется долгоживущий комплекс, в котором происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы. Это нерерас пределение может быть описано движением изображающей точки только внутри многомерной потенциальной ямы, поэтому одномерная схема реакции является крайне условной. [c.138]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, науки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением ЗОг воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотонкажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рз смотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

При исследовании кинетики химических реакций в газах часто возникает необходимость расчета сечений и вероятностей физико-химических процессов с участием тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов). Эти сечения могут быть получены с использованием статистического или динамического подходов. Статистические методы (например, метод переходного состояния, теория РРКМ), как правило, приводят к аналитическим выражениям для рассчитываемых величин, моделирование же динамики взаимодействия частиц практически всегда требует использования численных методов. При этом, однако, класс процессов и систем, исследования которых возможно с использованием динамического подхода, значительно шире, чем класс процессов и систем, для которых применимо статистическое описание. В ряде случаев применимость того или иного статистического метода может быть проверена только путем динамических расчетов. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология