Орбиты атомные в молекуле бензола

Шесть атомов углерода в молекуле бензола расположены в вершинах правильного шестиугольника и за счет таких тригональных гибридных орбиталей образуют между собой шесть (Т-связей. Каждый атом углерода использует две из трех гибридных 5р -орбиталей на образование ст-связей с двумя соседними атомами углерода, а третью орбиталь — на образование ст-связи С — Н (рис. 21). Все гибридные орбитали с ст-связями имеют максимальную электронную плотность в плоскости молекулы. Поскольку каждый атом углерода в -оболочке п = 2) имеет четыре электрона, три из которых находятся в состоянии хр -гибридизации, четвертый электрон должен располагаться на 2рг-орбитали. В молекуле бензола все шесть атомных орбиталей параллельны друг другу, как показано на рис. 22. [c.46]

Строго говоря, каждая молекулярная волновая функция должна включать атомные орбитали всех атомов молекулы. Во многих случаях в каждую волновую функцию молекулы заметный вклад вносят только какие-либо два ее атома, и это позволяет считать, что такая локализованная молекулярная волновая функция дает достаточно точное описание связи между двумя данными атомами. Но нередко приходится сталкиваться и с исключениями, подобными молекуле бензола, которые напоминают нам о недостатках используемого предположения о локализации связей. [c.574]

Для объяснения большинства соединений, в которых число валентных электронов не меньше числа валентных орбиталей, достаточно воспользоваться представлением о двухатомных химических связях, которое позволяет рассматривать одновременно только пары атомов. Однако, как мы уже знаем из обсуждения бензола (разд. 13-5), локализованные молекулярные орбитали являются лишь приближенным описанием того, что имеет место в действительности. Иногда приходится конструировать делокализованные молекулярные орбитали из атомных орбиталей, принадлежащих нескольким или даже всем атомам молекулы. В случае молекулы бензола можно рассматривать раздельно связи С—Н и а-связи С—С, но шесть р-орбиталей атомов углерода приходится рассматривать совместно. [c.272]

Таблица 10. Молекулярные я-орбитали и соответствующие энергетические уровни молекулы бензола (х — атомные рг -орбитали)

В некоторых случаях молекулярные орбиты образуются не из двух, а из нескольких атомных орбит. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбит, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбит. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. [c.13]

В некоторых случаях молекулярные орбитали образуются не из двух, а из нескольких атомных орбиталей. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбиталей, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбиталей. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. Такие системы молекуляр[1ых орбиталей называют многоцентровыми. В молекуле ВаН шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование 7 связей. [c.11]

Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла составляют 120, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизован-ного атома углерода. Это позволяет шести гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряженное планарное кольцо — ст-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие р-орбиталей приводит к образованию я-молекулярной орбитали, составляюшей ароматическую систему. [c.16]

Любую молекулярную орбиталь (МО) можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где пребывание электронов можно обнаружить с вероятностью 90 % и где может сосредотачиваться 90 % электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной МО. На рис, 25, представляющим энергетическую диаграмму образования связи в молекуле водорода по методу молекулярных орбиталей, такой МО, занятой двумя электронами является, например, нижняя- по энергии орбиталь (молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей представляют круговыми квантовыми ячейками). Здесь рассматриваются только двухцентровые молекулярные орбитали, охватывающие два атомных ядра от них легко перейти к общему представлению о много-центровых молекулярных орбиталях, существующих в многоатомных частицах, например в молекуле бензола (см. ниже рис. 43). [c.115]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

В проведенном выше рассмотрении предполагалось, что для связей, создающих остовы молекул бензола и бутадиена, вполне достаточно развитых ранее идей о перекрывании атомных орбит, но для я-электронов эти представления непригодны, и тогда возникает вопрос о том, законно ли рассматривать разные электроны в одной и той же молекуле с помощью различных концепций. Делокализованные орбиты называются иногда молекулярными орбитами, так как их нельзя отнести к определенному атому или паре атомов, и сейчас следует указать, что, строго говоря, все электроны в молекуле на- [c.121]

Выше уже отмечалось, что модели химических связей как попарно перекрытых атомных орбиталей (электронных облаков) эквивалентны классическим представлениям о целочисленных ковалентных связях. Одиночной связи соответствует а-связь между двумя атомами, двойной связи — о-связь, дублируемая одной я-свя-зью, и тройной связи — а-связь, дублируемая двумя я-связями, расположенными в перпендикулярных плоскостях. Следовательно, эти модели окажутся недостаточными при описании молекул, характеризующихся существенными отклонениями от целочисленности ковалентных связей (когда одна электронная пара соответствует одной связи между двумя атомами). В частности, возникают уже упомянутые трудности с изображением строения молекулы бензола. Целесообразно рассмотреть эти трудности и возможные пути их преодоления на более простых модельных примерах. Для этой цели очень удобны аллильные системы, состоящие из трех атомов углерода во втором валентном состоянии, связанных в открытую цепь двумя а-связями (рис. 14). Разные модельные варианты можно получить, помещая на я-орбитали (их всего три) этой системы различное количество электронов — от двух до четырех. [c.42]

При помощи теории групп мы можем найти непосредственно молекулярные орбиты, образующие базисы для неприводимых представлений группы симметрии молекулы бензола, Эта процедура идентична с применяемой при отыскании подходящих линейных комбинаций собственных функций связи. В качестве базиса для приводимого представления вместо набора пяти собственных функций связи используем набор шести атомных орбит. Характер этого представления [c.342]

К такому же представлению о виде облака заряда приводит рассмотрение молекулы бензола в методе молекулярных орбиталей. Однако вопрос о том, как возникает подобное распределение электронной плотности, решается иначе. В схеме метода молекулярных орбиталей шесть атомных рг-орбиталей взаимодействуют с образованием шести молекулярных орбиталей. Данные по энергии этих молекулярных орбиталей представлены на рис. 2-20. Каждая из МО изображена чертой, и на ней могут находиться два электрона. Шесть электронов помещаются на три молекулярные орбитали с низшей энергией, причем спины электронов на каждой орбитали спарены. Каждая из трех связывающих МО включает вклады от всех шести атомов угле " 1а, [c.79]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Спектры поглощения некоторых ароматических углеводородов были рассчитаны методами квантовой механики. Для молекулы бензола были использованы оба метода расчета — метод молекулярных орбит (МО- или ЛКАО-метод) и метод валентных связей (ВС-метод или метод атомных орбит — АО-метод). В первом методе орбиты я-электронов (электроны ароматического секстета ) рассматривались и рассчитывались по нескольким низшим орбитам, получаемым линейными комбинациями шести равных атомных р-орбит с учетом копланарности кольца. Во втором методе использовалась концепция квантово-механического взаимодействия между валентными связями структур, причем энергетический уровень вычислялся в единицах параметра а, получаемого сравнением теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена. Энергия структуры уменьшается на —а (а является отрицательной), когда два электрона соседних атомов образуют ковалентную связь, и повышается на —а/2, если они не спарены. Поэтому энергия одиночной структуры Кекуле меньше на —1,5а (т. е. энергия меняется от О до [c.438]

Рассмотрим правильную гексагональную молекулу бензола, для которой конкретный вид молекулярных орбиталей определяется во многом соображениями симметрии, и возьмем в качестве базиса атомных орбиталей орбитали 15, 2з и 2р для каждого атома углерода и орбиталь 15 для каждого атома водорода. Из выбранных атомных орбиталей можно построить симметричные орбитали (т. е. такие линейные комбинации атомных орбиталей, которые являются базисными для представлений точечной группы и тогда окончательные МО будут получены из решения секулярной проблемы, определяющей линейные комбинации сравнительно небольшого числа симметричных орбиталей заданной симметрии. Тогда даже самые грубые предположения относительно матричных элементов (неизвестного) оператора Хартри —Фока Ь " (например, подобные сделанным Хюккелем для л-электронов) ведут к разумному общему виду молекулярных орбиталей каждого типа симметрии, а также порядку величины и порядку следования их орбитальных энергий. Эти результаты хорошо известны недавно они были подтверждены результатами неэмпирических расчетов [33]. [c.325]

Потенциальное поле, в котором движется электрон, определяется числом ядер (или атомных остовов) и их взаимным расположением в пространстве, поэтому потенциальное поле в молекуле бензола иное, чем в молекуле нафталина или гексатриена. Таким образом, каждая молекула характеризуется своим гамильтонианом. В заданном потенциальном поле возможны только определенные стационарные молекулярные орбиты для электрона, характеризующиеся дискретными значениями энергии. Решение уравнения Шредингера (1) для заданного потенциального поля в принципе позволяет найти молекулярные орбиты и энергию электрона на этих орбитах. Точное решение уравнения Шредингера представляет очень трудную задачу. Однако имеется большой круг вопросов, интересующих химика, на который можно получить ответ путем приближенного решения уравнения Шредингера. Приближенные решения основаны на поисках волновых функций, приближенно удовлетворяющих уравнению (1). [c.282]

Имеющаяся в сопряженных ненасыщенных молекулах сильно выраженная делокализация электронов легко выражается в образах л-орбит. В плоской молекуле бензола р-орбиты всех атомов углерода параллельны и каждая р-орбита углерода в равной степени перекрывается с каждой из двух соседних орбит. Соединение всех шести атомных орбит образует молекулярную орбиту, непрерывную вдоль всего кольца. Другие линейные комбинации атомных орбит образуют две другие молекулярные орбиты, хотя они и менее выражены, но все же ответственны за заметное связывание. Все эти три молекулярные орбиты образуются шестью л-электронами бензола. Итоговое распределение электроиов соответствует наличию в молекуле бензола оси симметрии шестого порядка. Эти молекулярные орбиты показаны на рис. 5.12. [c.115]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

Такими физически выделенными направлениями в молекулах (или их фрагментах) являются обычно оси, проходящие через определенные атомные ядра. Что касается узловой плоскости я-орбитали, то часто выбор ее произволен (например, в двухатомных молекулах), но когда она выбрана, то ориентация я-орбитали этим однозначно определена и выбранная узловая плоскость оказывается единственной. Во многих очень важных случаях (например, в молекулах этилена, бензола) выбор узловой плоскости я-орбиталей определяется дополнительным условием совпадения ее с плоскостью, имеющей определенную ядерную конфигурацию. [c.246]

ВЗМО имеют по одной узловой плоскости симметрии, проходящие или через противоположные вершины, или через середины противоположных ребер шестиугольника молекулы. Две вырожденные НСМО имеют по два узла, а самая верхняя л-орбиталь — три узловых плоскости (см. рис. 12.1). Все орбитали бензола высокосимметричны как в топологическом, так и в истинном смысле, потому что атомный остов С Н сам имеет высокую симметрию. [c.437]

Таблица 25. Молекулярные тс-ор()итали и соответствующие энергетические уровни молекулы бензола (X — атомные р -орбитали)

Нри построении 71-системы бутадиена из двух локализованных 71-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относительно энергетического фовня атомной / -орбитали остается сиьшетричньш. То же самое будет наблюдаться, если соединить два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадиеновый фрагмент двумя концами с этиленовьш фрагментом в молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух сгшметрично расположенных наборов орбиталей, и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полнена. Каждой связывающей орбитали с энергией (а-е) найдется парная орбиталь с энергией (а+е), где а - энергия одиночной / -орбнталн. [c.144]

Распределение я-электронной плотности в молекуле бензола. Распределение я-электронной плотности в молекуле бензола можно считать пропорциональным квадрату коэффициентов С ,, стоящих перед волновой функцией атомной и молекулярной орбита-лей. Эта величина характеризует значение плотности вероятности пребывания электрона (смещенность орбитали) у соответствующего атома. Тогда для бензола [c.40]

Согласно теории молекулярных орбитал,ей (гл. 1), вр -гиб-ридизованные атомы углерода образуют 0-каркас молекулы бензола, и шесть негибридизованных 2р-атомных орбиталей пере- [c.101]

Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть я-молекулярных орбиталей из них наиболее устойчива связывающая орбиталь с низшей энергией в ней плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода и она является общей для всех атомов углерода бензольной молекулы. Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. л-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней) (рис. 72). Подобная замкнутая шес-ти-тг-электронная система (я-электронный секстет) является основным признаком ароматичности и обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной ЪЪ кдж моль. По одному из методов эта величина получена как разность между экспериментально определенной теплотой образования бензола (5504 кдж/моль) и теплотой образования, вычисленной по ад- 72. Молекулярные п-орбитали дитивной схеме (5349кйж/жоль), в молекуле бензола. [c.423]

Предположим, что предсгавления о двухэлектронных связях достаточно хорощо отражают строение ординарных связей С—- С и С—Н в молекуле бензола. Однако вместо того, чтобы размещать шесть п-электронов на атомных орбиталях и лишь затем рассматривать их спаривание и обменное взаимодействие, следует сначала объединить р -атомные орбитали в молекулярные орбитали, охватывающие все атомы углерода, а затем разместить я-электроны непосредственно на этих новых орбиталях. Шесть я-элек-тронов необходимо разместить по два электрона на каждой из трех таких орбиталей. Количественные расчеты позволяют выяснить форму и энергию этих трех орбиталей [c.21]

Второй метод — метод молекулярных орбит (МО ЛКАО — линейная комбинация атомных орбит ЛКАО МО) разработан Хюкке-лем, Хундом, Мюлликеном, Лен ар дом-Джонсом и Коулсоном. По этому методу молекула органического вещества математически конструируется из ядер, занимающих определенное положение друг относительно друга, и двигающихся вокруг них электронов. По терминологии метода молекулярных орбит нелокализованные, подвижные или ненасыщенные электроны называют тс-электронами, а электроны ординарных связей — а-электронами эти же символы относятся к связям, различая о- и тг-связи. Например, молекула бензола состоит из шести ядер углерода, расположенных в углах правильного шестиугольника, и секстета электронов вокруг них симметрия и энергетическое состояние шести электронов могут быть вычислены с помощью волновой механики. В методе молекулярных орбит волновая функция составляется для изолированного электрона, находящегося в поле фиксированных ядер при этом взаимодействием электронов пренебрегают. Каждая орбита может быть занята двумя [c.384]

При описании молекулы бензола методом молекулярных орбиталей получаем из шести атомных 2рг-орбиталей шесть, молекулярных орбиталей три связывающих и три разрыхляющих на связывающих орбиталях размещаются шесть л-электронов. На рнс. 8.16 показана схема уровней энергии я-электронов в бензоле. Самая нижняя по энергии связывающая я-орбиталь создает облако заряда, состоящее из двух шестиугольных баранок (см. рис. 8.15в), расположенных одна выше, а другая ниже плоскости бензольного остова. Две другие связывающие я-орбитали, имеющие бфтьшую энергию, имеют еще одну узловую плоскость и могут быть изображены как разрезанные шестиугольные баранни (см. рис. 8.15s). [c.111]

Несмотря на исключительную трудоемкость расчетов Парра, Крейга и Росса, нельзя сказать с уверенностью, что найденные ими уровни должны быть обязательно близки к наблюдаемым. Так, например, эти расчеты энергий синглетных уровней не приводят к хорошему совпадению с энергиями наблюдаемых синглетных уровней. Еще более существенно, что в этих расчетах не учитывался ряд дополнительных физических эффектов. Так, например, не изучалось влияние а-я-взаимодействия совместно с конфигурационным взаимодействием. Хотя, по расчетам Ниира, в отсутствие конфигурационного взаимодействия (7-л-взаимодействие просто смещает все возбужденные уровни наверх примерно на одинаковую величину, отнюдь не очевидно, что это будет так и при наличии конфигурационного взаимодействия. Далее, недостатком всех расчетов возбужденных состояний бензола является использование простых атомных 2ря-орбит слейтеровского типа. При таких атомных орбитах я-связи, несомненно, гораздо менее сконцентрированы у а-связи С—С, чем реальные я-связи в молекуле бензола. Другими словами, в расчетах не учитывались должным образом поляризационные эффекты, в которых молекулярные орбиты строились из линейных комбинаций слейтеровских 2р-атомных орбит. Мы видели, что поляризационные эффекты вносят существенный вклад в энергии Н и Н, есть все основания полагать, что они должны быть еще более существенны в молекуле бензола. Кроме того, едва ли можно надеяться, что поляризационные эффекты одинаковы во всех возбужденных состояниях их включение не обязательно с.местит все уровни в одном и том же направлении на примерно одну и ту же величину. Таким образом, учет ст-я-взаимодействия и поляризационных членов может привести к значительному изменению относительных положений возбужденных уровней. К сожалению, расчеты, которые позволили бы [c.364]

Угол между связями, равный, как и в молекуле бензола, 120°, рассчитан при допущении зр -гибридн-зации атомных орбиталей каждого атома углерода. Каждый атом углерода образует а-связи с тремя соседними атомами за счет этих гибридных орбиталей, поэтому с помощью представлений о локализованных орбиталях можно истолковать стереохимию такой структуры. На /7-орбитали, условно рассматриваемой как /7г-орбиталь, имеется один электрон, и она спо- [c.78]

При обсуждении строения таких молекул, как бензол, мы убедились, что в некоторых случаях электроны могут делокализовываться, или распределяться, по нескольким ядерным центрам. Это происходит при условии, что атомные орбитали одного атома способны взаимодействовать с атомными орбиталями сразу нескольких других атомов. Как мы уже знаем из разд. 8.7, ч. 1, в графите электроны делокализуются в пределах целых атомных плоскостей. Целесообразно подойти к рассмотрению хими- [c.360]

Правило Хюккеля. — Принимая во внимание, что атомы углерода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой Ап + 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хгоккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие л-электронные ценгры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4 + 2. Циклооктатетраен содержит 8 л-электронов, и так как эта система (6п + 2) не благоприятна для ре юнансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случае ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э т. пл. 110°С) или пирена (14 э). [c.478]

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эмпирических параметра — кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы Н фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5Ы=ЫСбН5 и СН2—СИ—СН 0, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рсс. Таким образом, для атома X имеем [c.208]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология