Сохранение конфигурации

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Однако ввиду небольшой скорости этой реакции (А=50) стереоспецифичность ее относительно невелика А = 40%). Интересно, что в пентаметиленах перемещение метильных групп происходит с частичным сохранением конфигурации. [c.172]

В первом случае миграция происходит с обращением конфигурации, в то время как во втором случае — с сохранением конфигурации. [c.391]

Хиральный центр 7-6, однако, обменивается с сохранением конфигурации из-за его большого размера обращение невозможно. [c.448]

Механизм атаки с фронта ведет к сохранению конфигурации у атома фосфора [c.482]

Если диполь имеет обратное направление, то следовало бы ожидать приближения атакующего иона с той стороны молекулы, где расположена вытесняемая группа, что должно было бы привести к сохранению конфигурации. Однако, вопреки этому, замещение четвертичной аммониевой группы опять-таки ведет к обращению конфигурации. Квантовомеханический эффект, управляющий реакцией, преобладает над электростатическим [c.371]

При замещении по механизму в оптически активных соединениях возможны 2 случая нормальное замещение, когда образуется смесь инвертированного и рацемизованного продуктов и аномальное замещение (в молекуле имеются определенные группы, например, СОО ), когда образуется смесь рацемизованных продуктов и продуктов с сохранением конфигурации. Пример нормального замещения по 5 ,-1-механизму [c.124]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Сохранение конфигурации наблюдается в реакциях циклических молекул, где инверсия затруднена жесткой конфигурацией цикла. [c.319]

Как показано О. А. Реутовым, бимолекулярные реакции замещения 5 2 Для ртутноорганических соединений протекают с сохранением конфигурации. Это подтверждается отсутствием рацемизации в ходе изотопного обмена атома ртути в а-меркурированном /-ментиловом эфире фенилуксусной кислоты с бромистой ртутью, меченной по металлу [c.232]

Сохранение конфигурации может быть следствием клеточного эффекта . Последний обусловлен тем, что при диссоциации молекулы в жидкой фазе образовавшиеся частицы могут длительное время находиться рядом. Это время достаточно велико по сравнению с частотой молекулярных колебаний. Находясь в клетке из молекул растворителя, частицы могут испытать несколько столкновений, претерпевая взаимное влияние, процессы рекомбинации и т. п. При [c.268]

Таким образом, как а-, так и р-глюкозидазы действуют с сохранением конфигурации расщепляемой связи, причем эти ферменты проявляют максимальную реакционную способность по отношению к малым субстратам (мальтозе и целлобиозе соответственно, а также к их глюкозидным производным). С удлинением соответствующих олигосахаридов эффективность действия этих ферментов уменьшается или остается практически постоянной (но не увеличивается). Напротив, экзоферменты, атакующие невосстанавливающий конец полимера и действующие с обращением конфигурации расщепляемой связи, как правило, увеличивают эффективность действия по мере увеличения степени полимеризации олигосахарида (в основном в диапазоне степени полимеризации от 2 до 10—12). [c.14]

В случае простых карбанионов никогда не наблюдалось сохранение конфигурации. Крамом было показано сохранение конфигурации в случае карбанионов, стабилизированных вследствие резонанса однако эти карбанионы плоские или почти плоские, и сохранение конфигурации в них связано с асимметрической сольватацией (см. т. 2, гл. 12, разд. 12.2). [c.262]

Одна из этих реакций должна идти с обращением, а другая — с сохранением конфигурации, но пока остается неясным вопрос, какая из них как идет. Знак вращения плоскости поляризации не поможет ответить на этот вопрос, поскольку, как обсуждалось в т. 1, разд. 4.5, направление вращения не обязательно связано с конфигурацией. Другая обнаруженная Вальденом реакция [c.14]

Найдено, что иногда реакции SnI протекают с частичным сохранением конфигурации (от 20 до 50%). Для объяснения ряда таких результатов была использована концепция ионных пар [48]. Например, предполагается, что фенолиз оптически активного -фенилэтилхлорида, при котором получается эфир [c.24]

С полным сохранением конфигурации, происходит по четырехцентровому механизму [c.25]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

Сопоставление строения и состава диастереомерных кислот с известной стереохимией биосинтезированного фитола (транс-3, 7Н, ИК, 15-тетраметилгексадец-2ен-1-ола, ЬХХИ ) показывает, что изопреноидные нефтяные кислоты являются продуктами нестерео-специфических процессов восстановления двойной связи и окисления, идущего с сохранением конфигурации хиральных центров, удаленных от места разрыва фитольной цепи. [c.116]

Таким обра )ом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтарную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение ири обработке РСЬ или А 20. в ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту (например, (—)-хлорянтар-ной кислоты в ( + )-яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РСЬ и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. [c.369]

Известно два типа глюкозил-гидролаз (глюкозидаз). Действие ферментов, принадлежащих к одному типу, приводит к сохранению конфигурации расщепляемой связи, действие других ферментов— к обращению (инверсии) конфигурации расщепляемой глюкозидной связи. Определив, в какой аиомерной форме образуется [c.13]

Лабильная связь всегда перпендикулярна плоскости пиридинового кольца, и совокупность ионных, полярных и гидрофобных взаимодействий в ферменте определяет, какой из конформеров будет преобладать. Это легко показать, например, с помощью пью-меновской проекции процесса ферментативного декарбоксилирова-ния. В конформации, необходимой для декарбоксилирования, карбоксильная группа в значительной степени выходит из плоскости конъюгированной системы. Следовательно, специфичность реакции определяется главным образом этой стадией. Так, ферментативное декарбоксилирование аминокислот идет с сохранением конфигурации и обеспечивает, таким образом, синтез оптически чистых а-дейтерированных аминов, если реакцию проводят в тяжелой воде [304]. [c.439]

В заключение скажем, что образование О-фосфобиотина из АТР, по-видимому, происходит с обращением конфигурации у у-фосфора. Поскольку последующий перенос к бикарбонату может происходить с сохранением конфигурации или инверсией, то путь через 0-фосфобиотин может объяснить результирующую [c.483]

Наконец, следует сказать о стереохимии реакции карбоксили-роваиия. Аригони и сотр. [335] первыми показали с помощью тритиевой метки, что карбоксилирование пропионовой кислоты происходит с сохранением конфигурации. [c.483]

Однако согласованный механизм, хотя и мог бы объяснить сохранение конфигурации в процессе переноса карбоксильной группы, стереохпмически маловероятен. [c.484]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Отметьте, при воздействии каких веществ происходит вальдеиовское обращение, а при каких — реакция протекает с сохранением конфигурации. [c.86]

Сохранение конфигурации. В бимолекулярных реакциях, хотя и редко, но наблюдается и сохранение конфигурации. Например, в реакции оптически активной ди-втор-бутил ртути с бромидом ртути получается втор-бутилмеркурбромид, сохраняющия конфигурацию исходного вещества [c.319]

Нередко наблюдаются и смешанные случаи, когда среди продуктов есть молекулы, сохранившие исходную конфигурацию, и молекулы с обращенной конфигурацией. Например, хлорянтарная кислота гидролизуется под действием AgOH частично с инверсией, частично с сохранением конфигурации, что объясняется параллельным протеканием реакций замещения Sjyl и 5, 2 [c.320]

Карбогидразы представляют достаточно много примеров реакций по тому и другому типу [98—100], но для лизоцима (и большинства других эндогликогидролаз) оказалось, что катализируемые ими реакции осуществляются с сохранением конфигурации расщепляемой связи. С точки зрения физико-органической химии это означает, что разрыв химической связи под действием лизоцима протекает в две (или в четное число) стадии. Простой вариант одностадийного замещения N2 гликозильного кислорода водой (с одновременным ассистированием ферментом) здесь отпадает, так как в этом случае реакция сопровождалась бы обращением конфигурации. [c.170]

Несмотря на то что константы скоростей реакции во всех трех случаях различаются не очень сильно (14,0 4,5 н 55,5-10 с ), для первых двух соединений реакция проходит в основном с обращением конфигурации (84 и 88,5% инверсии соответсгБенно), а для третьего соединения — с 927о-ным сохранением конфигурации [118, 120]. [c.178]

Таким образом, соседняя ацетамидная группа, если она находится в трансположении по отношению к уходящей группе, может контролировать сохранение конфигурации расщепляемой гликозидной связи. Можно было бы полагать, что сохранение конфигурации связи в катализе лизоцимом обусловлено также наличием этой группы, если бы не одно обстоятельство. Выяснилось, что лизоцим не требует обязательного присутствия ацетамидной группы в кольце по соседству с расщепляемой связью. Так, хотя лизоцим и разрывает связь у N-ацетилглюкозаминовых остатков от 2 до 20 раз быстрее, чем у глюкозных [121 —123], но расщепление гликозидной связи у 2-дезоксиглюкозного остатка идет еще быстрее [123]. Наконец, по данным Брюса с сотр. [119, 120], эффективность внутримолекулярного нуклеофильного участия ацетамидной группы существенно зависит от свойств уходящей группы субстрата. Тогда этот механизм для ферментативного гидролиза полисахаридов, где уходящая группа плохая , не имеет особого значения. [c.179]

Приведенные схемы связывают воедино такие эксперимеита.1ь-ные факты, как а) сохранение конфигурации расшепляемой связи после завершения катализа лизоцимом б) независимость реакционной сиособности внешних нуклеофильных агентов на стадии дегликозилирования от величины их рКа в) важность для катализа карбоксильных групп обоих остатков активного центра. Glu 35 и Asp 52. [c.181]

Указанный вывод подтверждается также и тем фактом, что частичное сохранение конфигурации в этой системе достигается ЛИШЬ в том случае, если в качестве уходящей группы выступает хлорид ИЛИ нейтральные нуклеофугные группы. Если уходящими группами служат группы, несущие положительный заряд, для которых вероятность образования водородных связей с растворителем намного ниже, сохранения конфигурации не наблюдалось [49]. Частичное сохранение конфигурации возможно и тогда, когда ионная пара экранирована с тыла такими добавками, как ацетонитрил или ацетон [50]. [c.25]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.59 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.626 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.30 , c.132 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.143 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.159 , c.160 ]

Основы химии карбанионов (1967) -- [ c.0 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.185 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.143 ]

Основы ферментативной кинетики (1979) -- [ c.110 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология