Сохранение конфигурации атоме углерода

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Известно большое число других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации. Можно, однако, показать, что для всех этих реакций характерна Общая особенность, которая состоит в том, что рядом с реакционным атомом углерода расположен атом, несущий отрицательный заряд или обладающий неподеленной парой электронов и поэтому способный действовать в качестве внутреннего нуклеофильного агента. Так, например, при щелочном гидролизе -хлоргидрина IX [c.105]

Обращение конфигурации является общим правилом для реакции, затрагивающих асимметрический атом углерода, поскольку оно встречается гораздо чаще, чем сохранение конфигурации. Как ни странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее обнаружение. Пауль Вальден (Рижский политехнический институт) открыл явление обращения конфигурации в 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных реакций, протекающих с сохранением конфигурации. [c.452]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Во второй, быстрой, стадии гидроксид-ион атакует атом углерода спереди (т. е. со стороны ушедшего бромид-иона) и раскрывает промежуточно образовавшийся эпоксидный цикл. При этом имеет место еще один акт реакции S 2. Сохранение конфигурации в конечном продукте -карбоксилат-ионе молочной кислоты - оказывается, таким образом, результатом двух последовательных реакций в каждой из которых конфигурация обращается. [c.606]

Случаи сохранения конфигурации встречаются реже. Они объясняются прежде всего тем, что переход катионного углерода в плоскую тригональную форму затруднен по пространственным или электронным причинам. Поэтому замещающий нуклеофильный реагент застает еще по меньшей мере сплюснутую пирамиду, которая, естественно, приводит к оптически активному продукту реакции. Упомянутый случай часто осуществляется тогда, когда основная соседняя группа своей электронной парой до некоторой степени промежуточно замещает катионоидный атом углерода, действуя вместо внешнего нуклеофильного реагента, поэтому последний вынужден затем подходить спереди. Это приводит к продукту реакции, который обладает той же конфигурацией, что и исходное соединение. Особенно типичной группой, сохраняющей конфигурацию, является карбоксилат-анион, например [c.131]

Поэтому, например, атом углерода с ( )-хиральностью в полимере может в принципе получаться как при включении мономера с сохранением (/ )-конфигурации, так и путем включения [c.355]

Механизм реакций выяснен неполностью. Наиболее вероятно, что молекула сернистого ангидрида вытесняется из хлорсульфита, и после ее удаления образуется ионная пара, в которой хлорид-ион располагается с фронтальной стороны молекулы. Если образовавшаяся ионная пара смыкается таким образом, что хлорид-ион не обходит молекулу вокруг , чтобы атаковать атом углерода с тыла, то результатом является сохранение конфигурации. В случае если ионная пара распадается на свободные ионы, должна произойти рацемизация. [c.355]

Известны некоторые примеры сохранения конфигурации в реакциях нуклеофильного замещения, общей особенностью которых является то, что атом, или группа, расположенный рядом с атакуемым атомом углерода, имеет свободную пару электронов. Эта соседняя группа может использовать свою пару электронов, чтобы взаимодействовать сзади с атомом углерода, у которого происходит замещение, препятствуя тем самым атаке нуклеофильным агентом. Атака может происходить, следовательно, спереди , что и приводит к сохранению конфигурации. Например, гидролиз 1,2-хлоргидрина (34) в прис) тствии оснований приводит к образованию 1,2-днола (35), имеющего ту же самую конфигурацию [c.108]

Давно известно, что реакции замещения, в которых участвует асимметрический атом углерода, протекают в некоторых случаях с обращением конфигурации, в других — с ее сохранением, а в третьих — с частичной или полной рацемизацией. Это явление было открыто Вальденом, который уже в 1893 г. предполагал, что эти стерические различия, обязаны различиям механизмов реакций замещения. [c.91]

Реакция (4) приводит к потерявшему энергию атому трития, реагирующему затем снова при более низкой энергии. По мере того как энергия атома отдачи трития приближается к тепловой, реакция отрыва (1) начинает преобладать при отсутствии поглотителей свободных радикалов (например, N0). Горячими (т. е. нечувствительными к поглотителям) продуктами, наблюдаемыми в насыщенных системах, являются главным образом НТ и меченая материнская молекула, что указывает на большую вероятность реакций (1) и (2) но сравнению с потерей группы Е- по реакции (3). Хотя было найдено, что реакция (3) в твердом состоянии происходит с полным сохранением конфигурации вокруг асимметричного углерода [4], информация по аналогичной реакции в газовой фазе недостаточна. [c.113]

Гидроборирование олефинов состоит в г Ыс-присоединении борогидридов, причем атом бора в результате этой реакции присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи. Далее, окисление происходит с сохранением конфигурации, причем гидроксильная группа будет занимать точно то же положение, в котором находился атом бора в исходном органоборане. Как при реакции гидроборирования, так и при реакции окисления, по-видимому, не происходит перегруппировки углеродного скелета, которой иногда сопровождаются другие процессы гидратации. В результате этого гидроборирование с последующим окислением перекисью водорода в щелочной среде стало важным новым синтетическим [c.7]

Орбитали 3%g. и 6g достаточно близки по энергии, так что другие парафины также реагируют с протоном, причем как по связи С—С, так и по связи С—Н. Широкий набор других сильных электрофилов, таких, как КОг и СНд , будет также реагировать с насыщенными связями углерод — углерод [156]. Координатой реакции должна быть та, которая ведет к атаке на центр связи (эффективный подход z ), либо та, которая приводит к атаке с тыла на один атом углерода (симметрия типа Сд ). Первый механизм должен приводить к сохранению конфигурации продукта, а второй— к инверсии. [c.378]

Механизм, представленный на рис. 19, детализирован со стереохимической точки зрения. Согласно этому механизму, олефин и мигрирующий лиганд должны находиться в той же самой плоскости и в г ггс-положении друг к другу. Это требование нашло подтверждение нри исследовании поведения модельных систем [119]. Лиганд L присоединяется к ближайшей к нему стороне олефина, т. е. металл и L присоединяются в г мс-положение друг относительно друга. Это было подтверждено многими примерами как для олефинов, так и для ацетиленов [120]. К тому же, если L — алкильная группа, имеющая асимметрический атом углерода, связанный с металлом, то миграция будет происходить с сохранением конфигурации при этом атоме углерода. Это было доказано на нескольких примерах, в которых миграция происходит к карбонильной группе, а не к олефину [84, 121]. Орбитальный анализ миграции карбонильной группы должен проводиться таким же образом, как и на рис. 19, за исключением ориентации лиганда СО. [c.459]

Так как реакции электрофильного замещения у атома углерода, связанного двойной углерод-углеродной связью, протекают с сохранением конфигурации (см. гл. VII), то ясно, что в переходном состоянии не происходит значительного смещения я-электронов (двойная связь не нарушается), так как иначе наблюдалось бы изменение конфигурации. В замещениях такого рода, очевидно, существенную роль играет о-электронная пара, связывающая замещаемый атом с ненасыщенным атомом углерода. [c.485]

При атаке нуклеофила по атому галогена возможны два варианта фронтальная атака нуклеофила I и атака под некоторым углом с частичным связыванием нуклеофила с атомом углерода II. Второй случай по существу является нуклеофильным замещением у атома углерода с сохранением конфигурации [c.114]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Поясните, почему возрастает вероятность сохранения конфигурации в ходе 5 2-реакции а) при переходе от атома углерода к атому кремния в тетракоординированной молекуле субстрата (от СХ 2 к 81ХУг) б) при переходе к жестким нуклеофилам с большой электроотрицательностью центрального атома и низкой поляризуемостью в) при повышении электроотрицательности уходящей группы. [c.72]

Трехчленное кольцо затем вновь раскрывается под действием иона ОН, причем атакуется менее замещенный из двух атомов углерода, т. е. тот же, который атаковался вначале (в нашем случае это атом С, связанный вначале с хлором), поскольку он более положителен. Доступность электронов этого атома углерода повышается, так как он находится под влиянием иидуктив-ного эффекта только одной алкильной группы, а не двух. Атака ионом "ОН также будет проходить по механизму типа 5 2 с той стороны, с которой сначала был присоединен хлор, и в результате произойдет второе обращение конфигурации этого атома углерода. Реакция завершается превращением аниона XII в спирт XIII, причем этот спирт будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное хлорпроизводное IX. Едва ли правильно было бы здесь просто сказать, что суммарная реакция протекает с сохранением конфигурации. В действительности кажущееся сохранение конфигурации является результатом двух последовательных обращений. Эта особенность рассматриваемой реакции отличает ее от реакций типа которые протекают с истинным сохранением конфигурации. [c.106]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Бензоат при взаимодействии с бензоилхлоридом должен был образоваться с полным сохранением конфигурации. Поскольку бензоат, получающийся в другой последовательности реакций, имеет вращение почти той же величины (хотя и противоположное по знаку), он должен был образоваться почти с полным обращением конфигурации. Таким образом, реакция бензоат-иона с втор-бутилтозилатом является типичной 5м2-реакцией, включающей атаку по асимметрическому атому углерода во втор-бутильной группе с замещением тозилат-иона. [c.677]

Заслуживает внимания широкий интервал степени рацемизации, которая часто сопровождает сольволиз RX, содержащих асимметрический атом углерода, соседний с X. В таких реакциях конфигурация продукта может быть обращенной, рацемической или даже в значи-т ельной степени сохраненной. Сохранение конфигурации наблюдалось только при наличии двух последовательных реакций замещения, каждая из которых приводила к инверсии (разд. 6.11) [22, 23]. В исследованных случаях степень рацемизации была незначительной для первичных алифатических соединений и, по-видимому, увеличивалась от первичных к вторичным и третичным соединениям. а-Фенильные производные (например, eHg—СНХ—СНз) рацемизуются в большей степени, чем алифатические (например, СНз—СН —СНХ—СНд), Однако здесь так много зависит от природы растворителя, что эти обобщения трудно подтвердить большим числом экспериментальных данных. [c.201]

По смешанным 5д,2/5дг1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замеш ения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди , что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название анхимерное содействие . [c.605]

Наиболее простой моделью переходного состояния для электрофильного замещения в алканах является СНз -ион. Для этого иона были предложены три конфигурации с симметрией Оз , Сду и g. Расчет методом ND0/2 показал, что наиболее стабильной будет конфигурация с симметрией g [35 ]. Этот результат был подтвержден данными вычислений с использованием других методов [36]. Было найдено также, что вращение СНг-группы вокруг оси, проходящей через атом углерода и перпендикулярной плоскости трех других атомов водорода, происходит без затраты энергии, так что и энтропийный, и энергетический факторы благоприятствуют механизму электрофильного замещения с сохранением конфигурации. Расчет поверхности потенциальной энергии показывает, что приближение Нз вдоль оси третьего порядка СНз -катиона приводит к стабильной конфигурации и не требует энергии активации, в то время как образование иона с симметрией zv (конфигурации с симметрией 4V и D31, являются граничными структурами) требует высокой энергии активации [37]. [c.28]

Триалкилбораны, получаемые гидроборированием олефинов, можно превратить в альдегиды несколькими способами [22]. Единичный углеродный атом можно ввести по реакции триалкилборана с оксидом углерода под давлением в присутствии три-метоксиалюмогидрида лития. В альдегид включается только одна из алкильных групп если первоначальное гидроборирование олефина проводят с 9-борабицикло [3,3,1] нонаном, то альдегид образует 9-алкильная группа, происходящая из олефина. Реакция проходит с сохранением конфигурации [схема (2)]. [c.493]

Процесс распада (с) с образованием продукта I, по-видимому, является стадией, определяющей скорость всей реакции. В связи с этим было показано , что в ряду замещенных бензамидов реакция идет тем медленнее, чем более электроположителен атом углерода карбонильной группы. Установлено также, что миграция группы Н никогда не сопровождается стереохимической инверсией. Доказательством сохранения исходной конфигурации группы К является постоянство оптической активности при перегруппировке амидов, оптически активные центры которых непосредственно связаны с карбонильной группой. [c.94]

Сохранение конфигурации наблюдается в том случае, когда со смежным атомом углерода связан атом с неподеленной парой электронов, способный к замещению или координации, как н последнем примере табл. 30. В этом случае реакция протекает через замещение 5]у1 гидроксильной группы спирта бромом у асимметрического центра, смежного с атомом углерода, связанным с бромом. Отрыв гидроксильной группы соверщается в результате присоединения протона к кислороду с образованием оксониевого иона и отщеплением от него молекулы воды [c.376]

Особенно эффектные доказательства сохранения ближнего порядка в свободных изотактических молекулах содержатся в работах Пино и его сотрудников [ 6, i37j и других авторов [ 8, i39j fjQ исследованию оптической активности изотактических полимеров. В этих работах был синтезирован и изучен ряд полимеров оптически активных а-олефинов, т. е. полимеров типа (— Hj— HR—) . где R — оптически активный привесок, содержащий асимметрический атом углерода. Оказалось, что молекулы изотактических фракций таких полимеров обладают весьма большой оптической активностью молекулярная вращающая способность [М] указанных полимеров (т. е. угол вращения плоскости поляризации в расчете на моль мономерных единиц вращающего вещества) по абсолютной величине более чем на порядок превышает молекулярную вращающую способность аналогичных низкомолекулярных соединений (см. табл. 6. заимствованную из работы [ )- Знак оптической активности исследованных поли-а-олефинов определяется абсолютной конфигурацией асимметрического атома углерода мономера все полимеры (З)-а-олефинов характери- [c.116]

Если третичный радикал, связанный с карбонильной группой диа-зометил-кетона, содержит асимметрический атом углерода, то перегруппировка Вольфа (как и перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта) протекает с сохранением конфигурации, например [51] [c.563]

При обсуждении возможного механизма перегруппировки следует иметь в виду, что согласно правилу о сохранении орбитальной симметрии для 1,2-смещений валентное изомерное превращение карбаниона с перемещением группы к соседнему атому углерода может протекать с сохранением конфигурации смещающейся группы только антароноверхностно, но такое смещение не может [c.150]

Результаты реакций (3-27) и (3-28) представляют интерес. Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25° протекает несколько быстрее, а при —40° намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой —, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи 51—О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. Более высокие скорости и изменение в стереохимическом результате реакции (от преобладающего сохранения до преобладающего обращения конфигурации) уместно связать с заменой сравнительно трудно [c.69]

Выходы оптически активного метоксисилана Рз81 ОСНд для реакций (3-38), (3-39) и (3-40) составили соответственно 27, 82 и 88%. Таким образом, по крайней мере для трех реакций метанолиза скорость атаки по атому кремния превышает скорость атаки по карбонильному атому углерода. Последняя реакция должна была бы привести к силанолу Рд51 0Н с сохранением конфигурации. [c.72]