Флори теория уравнение

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

Суш ествует достаточное количество попыток [27, 28, 78—80] описать в первом приближении зависимость размеров полимерной цепи от концентрации. Основная идея этих теорий состоит в том, что с изменением концентрации полимерных сегментов меняются термодинамические условия вне данного полимерного клубка, т. е. меняется качество растворителя. При этом для малых степеней набухания все теоретические рассмотрения дают приблизительно один и тот же результат, причем сопоставление с экспериментом [69] и машинным расчетом модельных цепей методом Монте-Карло [81] показывает, что наилучшим является уравнение Флори—Фокса [821 [c.171]

Для описания термодинамических свойств смесей полимеров предложен ряд уравнений, основанных на использовании теории Флори— Хаггинса для растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях и на использовании одно- и многоразмерных параметров растворимости. [c.272]

Возможность измерения величины а по светорассеянию или вязкости позволила Флори и Кригбауму усовершенствовать теорию уравнения состояния растворов полимеров, выразив поправки на взаимодействие макромолекул через эмпирический параметр а [15]. [c.91]

Флори вывел уравнения и для более сложных случаев трехмерной поликонденсации. Необходимо отметить, что все выводы теории Флори получены при допущении, что реакционная способность одного из мономеров не меняется при вступлении в реакцию другого. [c.268]

При разработке теории, которая бы предсказывала зависимость е от длины цепи, Флори [279, 280] использовал модель, в которой непрерывная невозмущенная цепь была заменена облаком несвязанных сегментов, концентрация которых была сферически симметричной и являлась гауссовой функцией расстояния от центра тяжести. Значение Gm было подсчитано по теории Флори — Хаггинса [уравнения (П-45) и (Н-46) ] при условии, что рассмотрению подлежат лишь вклады парных взаимодействий сегментов в изменение химического потенциала растворителя. Более того, предполагалось, что эффект исключенного объема приводит к увеличению всех размеров цепи на одну и ту же величину, сохраняя, следовательно, гауссовый характер распределения сегментов. Исходя из этого, можно сделать вывод, что упругая сила сжатия становится равной [c.115]

Параметр взаимодействия / Согласно теории Флори — Хаггинса свободная энергия смешения полимерного раствора описывается уравнением [c.139]

В статистической теории состояние макромолекул принято характеризовать с помощью линейного коэффициента набухания сй = К / Нд — отношения реального размера Я полимерного клубка к размеру Яд в некотором стандартном состоянии. Теория Флори [29] устанавливает связь этого коэффициента с качеством растворителя, которая описывается уравнением [c.623]

Процесс фазового разделения, индуцированного химической реакцией, который является важнейшим фактором, определяющим структуру, морфологию и свойства конечного полимера, рассматривается в [37, 38], где отмечается, что описание его возможно с помощью классической теории Флори-Хаггинса. Однако, предлагаемые уравнения справедливы для равновесных условий и не учитывают таких факторов реальных олигомерных систем, как длина цепи, молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, зависимость параметра взаимодействия X от концентрации раствора при испарении растворителя. Отклонения критических параметров системы полимер - растворитель от классической теории Флори-Хаггинса под влиянием давления и температуры, флуктуационных изменений при большом количестве звеньев в цепи, изучены также в работах [39, 40]. [c.231]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Мы уже видели, что второй вириальный коэффициент в хороших растворителях зависит от молекулярного веса, что старой теорией Флори и Хаггинса никак не объяснялось, и приводили критику предпосылок теории, данную самим Флори. Напомним, что в теории Флори—Хаггинса предполагалось, что звенья цепей равномерно смешаны с растворителем. Окончательным результатом было уравнение для химического потенциала растворителя, имевшее вид (П-15) [c.91]

В этих формулах скомбинированы результаты двух теорий Флори для межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в неидеальных (хороших) растворителях. Параметр а, как уже отмечалось, измеряется независимо — либо путем исследования светорассеяния, либо по характеристической вязкости. Отсюда возможность прямого сравнения теории с опытом. Кривая рис. 26 представляет собой (а), вычисленную по уравнению (П-72), точки относятся к разным сериям измерений [16]. Данные [c.97]

Если учесть, что ММР полимера до точки геля определяется решением функционального уравнения и (х) = хР и (а ) , где и [ ) = 1, а для золь-фракции — решением того же уравнения, но корень и (1) = у С 1, становится понятной гипотеза Флори о том, что после точки гелеобразования ММР определяется иным, чем до точки геля, параметром, т. е. в точке геля как бы происходит перескок параметров [97]. В рамках теории ветвящихся процессов догадка Флори получает свое объяснение. [c.23]

При этом соотношения ля 1 (а) необходимо применять с соответствующими соотношениями для а (2) 3.41 с 3.34 или 3.36 3.42 с 3.35 и 3.43 с 3.37. На рис. 3.6 приведены зависимости ф (а) от а , построенные по приведенным уравнениям для а (г) VI Р (г). В то время как в соответствии с теорией Флори расчеты показывают увеличение т] (а) с ростом а, для большинства других соотношений зависимость г] (а) от а при а 1,5 значительно слабее. На рис. 3.6 приведены также некоторые экспериментальные данные для растворов полистирола [39, 40, 65], поли-а-метилстирола [66] и полихлоропрена [62]. Видно, что экспериментальные данные группируются вблизи кривых, описываемых [c.75]

В основополагающей теории эффекта исключенного объема Флори [47] получил следующую зависимость между коэффициентом разбухания а и параметром исключенного объема г, определяемым уравнением (1.164) [c.58]

Уравнения (8.161) — (8.162) были впервые выведены Флори [52] и Хаггинсом [53] при построении теории растворов высокополимеров. [c.310]

Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять. вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично, теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая.теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы йолимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см, рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12], [c.339]

Уравнение (VI. 85) является уравнением состояния растворов полимеров — основным соотношеннем в классической теории Флори — Хаггинса. Поскольку молекула полимера была принята в г раз больше моле1ч улы растворителя, то [c.323]

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89]

Уравнения (1), (2) и другие получены в явном виде и строго для случайных блужданий без самопересечений. Кастелейн [5] рассмотрел получение таких соотношений, используя элегантный метод теории графов Флори [1] использовал более общий подход. В этой модели у = ии- /2 независимо от решетки и размерности постоянная X — просто валентность , т. е. координационное число решетки. [c.484]

Конкретные значения у определяют природу фазовых переходов в моделях нуклеиновых кислот [15].) За последние примерно десять лет для дальнейшего подтверждения формы уравнения (1) с помошью (4) были привлечены различные методы скейлинга и ре-нормализационной группы (группы перенормировки). Интересно отметить, что эвристическая аргументация Флори, приводящая к (3), оказывается, по-видимому, весьма удовлетворительной. Например, для размерностей (1-2 Дерридой [16] получена численная оценка V = 0,7503 0,0002, сравнимая с величиной и = 3/4, определенной Флори. Тем не менее остается полностью невыясненным вопрос (см., например, [17]) о точности, предполагаемой для цитированных выше погрешностей. Аргументации, основанные на теории поля (как обсуждается в гл. X книги [2]), позволяют предположить, что полученная Флори величина = 1/2 для = 4 является точной. [c.485]

На основании изложенной теории растворов Флори и Ренер вывели уравнение для парциальной энтропии смешения низкомолекулярного компонента, проникающего в фазу сетчатого полимера при его ограниченном пабухачии [c.395]

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (се1 ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 0-температуры. Тем не мгнее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость Т р от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные по Фа (условия в критической [c.497]

Уравнение (5.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра исключенного объемам если v увеличивается (улучшение качества растворителя), с уменьшается (набухание). Уравнение (5.25) было проверено макроскопическими измерениями на мцогих гелях. В реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя, концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Характерные времена установления равновесия порядка LVO, где L -размер системы, а О - коэффициент диффузии. Типичные значения лежат в диапазоне 10 - 10 см /с и поэтому характерные времена порядка суток. [c.172]

При выводе уравнения, аналогичного <5.25), Флори предаолагал, что цепи подчиняются гауссовой статистике кроме того, он использовал метод самосогласованного поля для оценки вклада отталкивания [1]. Успех его теории естественно всежл в спевдалистов уверенность, что цепи в набухшем геле в хорошем приближении гауссовы. Однако это совершенно неверно по следующей при не. [c.172]

Лыкиным [41] был предложен метод раздельного определения констант скорости распада цепей и узлов сетки по данным релаксации напряжений. При разработке метода использовался аппарат статистической теории строения сеток, развитой Флори, Чарльзби, Приссом й другими исследователями [31, 42, 43], и статистической теории процессов деструкции и сшивания полимеров, развитой в общем виде Шульцем [44]. Пренебрегая вторичным сшиванием, Лыкий получил следующее уравнение, связывающее константы скорости распада узлов и цепей сетки (соответственно i и 2) с константами скорости релаксации напряжений (fep) [c.158]

Из теоретических уравнений вытекает, что чем хуже растворитель (Х1 велико), тем меньше предельное значение (—X) и тем больше размер петель и количество адсорбированного полимера. При значении Х1= 7г взаимодействие в петлях исчезает, (—X) уменьшается до нуля, когда - -со, и адсорбция становится неограниченной с ростом молекулярного веса. Согласно теории Флори, это — точка начального разделения фаз и может рассматриваться как начало многослойной адсорбции. Сравнение теории [184—187] с теорией Силберберга показывает, что ряд параметров, который Силберберг в своих окончательных расчетах принимал за постоянные, не являются таковыми. Поэтому численные результаты обоих теорий не могут быть сравнены. Однако общие закономерности адсорбции в обеих теориях являются аналогичными. [c.136]

Экспериментальное исследование проницаемости ряда алканов от С5Н12- до СзН18 через двухслойные полимерные мембраны [на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ)] показало правомочность подхода, изложенного выше (рис. 1.9). Определенное отклонение от обратной зависимости связано с изменением отношения сГ/с , что может быть объяснено, исходя из теории растворения полимеров Флори—Хаггинса (см. с. 19), согласно которой изменение химического потенциала выражается уравнением (1.20). [c.41]

Следовательно, теория Флори позволяет связать друг с другом эмпирические величины, определяемые из уравнения состояния (А ) и из гидродинамических свойств [т ] или светорассея- [c.96]

Вторую величину нетрудно вычислить [135] из предположений о вьшол- нимости уравнений кинетической теории упругости и теории Флори—Хаггинса для свободной энергии смешения раствора. Величина индекса неоднородности имеет для сеток, полученных полимеризационным путем, значения,, приведенные в табл. 5 [135]. [c.145]

Второй необходимый для своих потенциалов параметр как Скотт и Шерага, так и Брант и Флори получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. Вскоре после объяснения Лондоном [48] природы дисперсионных взаимодействий, Слетером и Кирквудом [49] было получено уравнение, связывающее дисперсионный член с эмпирическими и фундаментальными постоянными д (3/2)е( ]. от) га/ [c.102]

Параметр термодинамического взаимодействия является полуэмпирической константой, характеризующей взаимодействие между молекулами полимера и растворителя. Этот параметр был введен Флори и Хаггинсом в уравнение активности растворителя при распространении их теории для атермических процессов на неатермические процессы смешения [c.188]

Бренстед [3] и Шульц [4] на основании теории Флори — Хаггипса [5] показали, что соотношение обт,емных долей полимера Ф2 в концентрированпой и разбав.ленпо11 фазах выражается уравнением [c.207]

Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует лонимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (Н1.3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль. [c.160]

Кинетическая, или статистическая, теория эластичности непрерывно развивается, как это было показано выше на примере работы Маллинса. Считая концевые участки макромолекул связанными в общую пространственную сетку, можно видоизменить первоначальное уравнение Флори [c.219]