Растворы свободная энергия смешения

Способность двух жидкостей смешиваться и состав фаз, образующихся в случае ограниченно смешивающихся жидкостей, определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения компонентов и тесно связанными с ними активностями. Это справедливо и для полимеров, и для простых веществ. Однако растворы высокомолекулярных полимеров очень вязки и состояние равновесия достигается очень медленно, особенно при низкой температуре. Выражения для свободной энергии растворов полимеров более сложны, чем для идеальных и регулярных растворов. Составы фаз определяются парциальными моляльными свободными энергиями смешения двух компонентов, но если молекулярный вес полимера высок, то его концентрация в разбавленной фазе настолько мала при температурах немного ниже критической температуры растворения, что эту фазу можно рассматривать как чистый растворитель. Поэтому в данном случае имеется, в сущности, лишь одно условие, определяющее состав фазы, богатой полимером и находящейся в равновесии с разбавленной фазой, а именно - С5 = 0. Это условие можно также выразить в следующей форме упругость пара раствора должна быть равна упругости пара растворителя или, другими словами, активность растворителя должна быть равной единице. можно определить из результатов измерения упругости пара раствора и растворителя при помощи уравнения (8), которое применимо ко всем растворам. Свободная энергия смешения и тесно связанная с ней активность растворителя [c.310]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

С термодинамической точки зрения эмульсия есть двухфазная система с дисперсной фазой, содержащей микроскопические капли диаметром 0,1—100 мкм. Такие дисперсии никогда не являются полностью устойчивыми из-за того, что поверхность раздела между фазами обладает свободной энергией при соединении двух капель происходит уменьшение межфазной поверхности. Следовательно, коалесценция капель — это самопроизвольный процесс, в то время как эмульгирование требует затраты работы. Самопроизвольное эмульгирование наблюдается только в определенных системах, где две фазы предварительно взаимно ненасыщенны. Работа, необходимая для увеличения межфазной поверхности, черпается из свободной энергии смешения за счет массопереноса (см. гл. I). Истинно стабильные растворы, содержащие коллоидные мицеллы, не должны классифицироваться как эмульсии, так как они не имеют термодинамической фазы, которая может существовать отдельно. [c.75]

Здесь АН° и — изменения мольной энтальпии и энтропии при переходе сорбата из раствора в газообразное состояние Ри°= = —ЯТ прв — свободная энергия испарения сорбата —А/ = =/ 7 1пу — избыточная свободная энергия смешения. Для газовой [c.163]

Свободная энергия смешений компонентов неидеального раствора [c.7]

Параметр взаимодействия / Согласно теории Флори — Хаггинса свободная энергия смешения полимерного раствора описывается уравнением [c.139]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

В настоящее время полагают, что концентрированные растворы любых двух полимеров (за некоторыми редкими исключениями) содержат две жидкие фазы, поскольку свободная энергия смешения положительна [4, 6]. Эти две фазы могут быть смешаны до образования так называемой полимерной эмульсии типа масло в масле , являющейся стабильной по сравнению с классическими эмульсиями масло в воде . Характерным отличием эмульсии масло в масле от эмульсии масло в воде является относительно низкое поверхностное натяжение на границе раздела (около 0,1 дин/см эта же величина для эмульсии масло в воде составляет около 40 дин/см). Благодаря низкому поверхностному натяжению на границе раздела фаз для эмульсий, рассматриваемых в данной работе, во многих случаях бывает достаточно легкого перемешивания для обеспечения их стабильности. После продолжительного перемешивания достигается равновесие между процессами дробления и слипания диспергированных капель. [c.61]

Все уравнения, описывающие свободную энергию смешения сегментов полимеров в растворе, содержат стремящиеся к нулю выражения, когда 9 = 7 , к или Хх = При этих условиях говорят, что раствор полимера идеальный, или же находится при его 0-температуре. Это предполагает, что в свободную энергию смешения вносит вклад только полимерная молекула как целое, рассматриваемая как не имеющая объема точка пространства, и что второй вириальный коэффициент в выражении для осмотического давления равен нулю. С другой стороны, из-за равенства (в принципе) энтальпии и энтропии растворения можно ожидать, что две полимерные молекулы будут свободно смешиваться (проникать друг в друга) независимо от присутствия других молекул (см. ниже, раздел 111.2). [c.33]

Все эти выражения содержат обычный геометрический член и эквивалентный термодинамический член, который в зависимости от природы раствора может быть положительным, нулевым или отрицательным. Таким образом, в хорошем растворителе свободная энергия смешения соответствует отталкиванию (т. е. на перекрытие адсорбционных слоев должна быть затрачена работа). В 0-растворителе, в принципе, не происходит изменения свободной энергии смешения. В термодинамически плохом растворителе свободная энергия смешения соответствует притяжению, так что на разделение адсорбционных слоев должна быть затрачена работа. [c.39]

Осаждение и разделение фаз в растворах полимеров может быть, в принципе, полностью описано в терминах равновесных процессов, с использованием теории Флори—Хаггинса [15, 41 ]. Для этой цели удобно использовать парциальную молярную свободную энергию АС (известную также как химический потенциал [1.) каждого компонента, которая непосредственно связана с его термодинамической активностью а (АС = ЯТ 1п а). Эта величина характеризует изменение свободной энергии 1 моль компонента, когда бесконечно малое его количество добавляют в систему при условии, что количества всех других компонентов остаются неизменными. Следовательно, химический потенциал есть частная производная от свободной энергии смешения [полагая ф1 = щVJ n- Уl + [c.143]

Концентрированные полимерные системы характеризуются статистическим распределением сегментов цепей по объему раствора или гетерогенной смеси. Свободная энергия смешения полимера и растворителя в аморфном состоянии в этом случае хорошо описывается формулой Флори — Хаггинса [1, 2], которая позволяет вычислить разность химических потенциалов растворителя в присутствии полимера р,1, и чистого растворителя р, [c.47]

Теория подобного рода превращений была развита Флори [50]. Он использовал обычную решеточную модель, позволяющую в данном случае рассчитать число пространственных конфигураций, которые способны принять в объеме раствора пг жестких стержневидных молекул с асимметрией х (отношение длины молекулы к ее поперечнику) в присутствии 1 молекул растворителя, и вычислить степень их ориентации относительно какого-либо направления. Если использовать обычное соотношение для теплоты смешения по Ван-Лаару, то свободная энергия смешения может быть выражена как [c.69]

Параметр у может изменяться от единицы (полностью упорядоченная структура) до (состояние полного беспорядка). Если i/=l, формула (27) сводится к выражению для свободной энергии смешения при образовании регулярного раствора, а если у = х— к выражению для свободной энергии смешения жестких полимерных цепей [51]. Таким образом, при заданной молекулярной асимметрии х формула определяет зависимость свободной энергии смешения от концентрации полимера и параметра дезориентации у. [c.69]

Определение Х1 по депрессии температуры плавления раствора [374]. Выражение для свободной энергии смешения Флори — Хаггинса может быть записано в виде [c.198]

Одним из наиболее наглядных способов представления областей термодинамической устойчивости как бинарных смесей полимер — полимер, так и тройных растворов полимер—полимер—растворитель являются фазовые диаграммы (бинодали и спинодали, рис. 2.1—2.41). Бинодали для бинарных и тройных смесей могут быть получены путем построения точек помутнения (для оптически прозрачных систем). Для построения спинодалей можно использовать либо метод светорассеяния, либо получение концентрационных и температурных зависимостей свободной энергии смешения Гиббса и на их основе определение условий спинодали, т. е. [c.329]

Вывести выражение для величины мольной свободной энергии совершенного раствора А в В, если мольная доля А равна Ха. Сравнить с этой величиной свободную энергию лд молей чистого вещества А и (1—лд) молей чистого вещества В. Разность величин свободной энергии смеси и свободной энергии отдельных чистых компонентов называется свободной энергией смешения g . Построить график зависимости совершенного раствора от величины хд. [c.274]

Равенства (XIV. 145) оказываются полезными при расчете функций смешения раствора. С их помощью задача о вычислении свободной энергии смешения раствора может быть сведена к задаче определения концентрационной зависимости химических потенциалов мономеров. Ниже будут рассмотрены результаты использования соотношений (XIV. 145) для описания свойств идеального ассоциированного раствора—простейшей модели, в которой различием в энергиях ван-дер-ваальсова притяжения между молекулярными индивидами разного типа и различием в размерах этих индивидов пренебрегают. [c.436]

Полная (интегральная) свободная энергия смешения ДС СМ СВЯ" зана с парциальными свободными энергиями компонентов А и В в растворе данного состава (химическими потенциалами Цг = = дС1 dtii) по правилу смешения (аддитивности) (см. IX.18) [c.343]

Реальные растворы в отличие от идеальных характеризуются интегральной энтальпией смешения ЛЯсм= 0. Эта величина зависит от энергии смешения w [см. уравнение (IX.25)]. Аналогично тому как химические потенциалы компонентов в растворе определяют интегральную свободную энергию смешения [IX.28)], тепловой эффект растворения компонентов в растворе д ного состава определяется парциальными теплотами смешения Hi, по которым можно найти интегральную теплоту ДЯсм по правилу аддитивности [c.346]

При взаимодействии компонентов, когда они неограниченно растворимы друг в друге, процесс смешения сопровождается уменьшением свободной энергии. Поэтому для растворов свободная энергия меньше, чем для механических смесей, и ее зависимость от состава изображается не прямой линией I, а лежащей ниже ее некоторой кривой линией II (рис. V.8). Эта кривая на всем протяжении от до является вогнутой — иначе взаимная растворимость была бы ограниченной. Действительно, если такая кривая имела бы выпуклый участок (участок кривой III между точками а и Ь на рис. V.8), то это означало бы неустойчивость одиорсдного раствора. Это можно доказать, если провести общую касательную к кривой [II, проходящую через точка а и Ь. Участок касательной между этими точками лежит ниже выпуклой части кривой ///. Таким образом, свободные энергии растворов, отвечающих кривой, больше, чем систем, ле-ж аш их на прямолинейном участке аЬ. Иначе говоря, растворы, составы которых лежат между концентрациями N g и Л/ , неустойчивы и должны распадаться на механическую смесь двух фаз, т. е. двух сопряженных растворов —один с когщентрацией а другой —iV . Такое явление распада растворов н.чзывается расслаиванием. Как упоминалось в гл. IV, оно обусловлено положительными отклонениями от законов совершенных рас- [c.92]

Повышение температуры приводит к снижеиню вязкости, что способствует разделению фаз и увеличению скорости отверждения. Оптимальная скорость разделения фаз достигается в том случае, когда свободная энергия смешения отрицательна в самом начале процесса. Каучук сначала растворяется в системе, но затем по мере увеличения степени сшивания выделяется в самостоятельную фазу. [c.139]

Термодинамические причины образования стабильных твердых растворов. Как и при любом самопроизвольно протекающем процессе, образование стабильных твердых растворов возможно только при уменьшении энергии Гиббса системы (свободной энергии смешения) (ДОсм=Л/ см—Т А см), за счет чего система получает выигрыш энергии. Внедрение уже небольшого количества растворяемого компонента в структуру растворителя с образованием твердого раствора приводит к резкому увеличению энтропии S. Это является следствием того, что при образовании твердых растворов атомы или ионы растворенного вещества распределяются в упорядоченной структуре растворителя неупорядоченно, а переход от упорядоченной системы к неупорядоченной (или менее упорядоченной) сопровождается увеличением энтропии. [c.82]

В 1942 г. Флори [481 заложил основу классической теории макромолекулярных растворов. В последней он предложил термодинамическую концепцию исключенного объема полимерной цепи, а это позволило термодинамически описать такие свойства, как осмотическое давление и свободная энергия смешения. Многие исследователи для расчета взаимодействий между полимерными цепями стерически-стабилизируемых систем использовали метод подхода, развитый Флори, вместо того, чтобы объяснять возмущение первичной полимерной цепи присутствием сегментов дру- [c.38]

Эта теория [13—15] объясняет многие особенности растворов нолимеррв и показывает, что энтропийная компонента свободной энергии смешения сильно зависит от отношения молярных объемов длинной цепной молекулы и ее растворителя. Ясно, что это отношение, обозначаемое буквой т, пропорционально молекулярной массе полимера. [c.141]

Наша задача заключается в том, чтобы вычислить равновесный коэффициент набухания а. Свободную энергию АР можно разбить на два слагаемых. В нее войдет в качестве первого слагаемого свободная энергия смешения полимера с растворителем AF . Очевидно, что выведенное нами в начале главы выражение для свободной энергии полимерного раствора будет справедливо для внут-реннех области любой макромолекулы-клубка. Нужно только пользоваться при расчете правильной концентрацией звеньев в единице объема клубка. Эту концентрацию и следует подставить в термодинамические уравнения. Однако при набухании макромолекулы в а раз по сравнению с ее идеальными размерами свободная энергия должна измениться еще на второе слагаемое, А/ , — работу эластической деформации клубка вследствие всестороннего растяжения в а раз. [c.87]

Статистика жестких палочек в разбавленных растворах, основанная на вычислении второго вириального коэффициента, была развита Онзагером [55], Зиммом [56] и Исихарой [57, 58]. Онзагер [55] рассмотрел также другие простые формы частиц. Применимость этих теорий ограничена тем, что они справедливы лишь для разбавленных растворов и систем с простыми формами молекул. Флори [59] также рассматривал частицы в виде жестких палочек используя модифицированную модель решетки, он распространил, однако, это статистическое рассмотрение на область более высоких концентраций жестких частиц. Флори получил общее выражение для свободной энергии смешения в зависимости от числа молей, отношения осей частиц растворенного вещества и параметра дезориентации. Он предсказал расслоение системы на изотропную и немного более концентрированную анизотропную фазы при критической концентрации. Разделение фаз является следствием асимметрии формы ча,стиц без учета энергии их взаимного притяжения. [c.35]

Понимание природы перехода раствора из изотролного в жидкокристаллическое состояние может быть достигнуто путем рассмотрения термодинамики этих систем. Миллер и др. [17] сделали обзор термодинамических свойств растворов ПБГ. Экспериментальные данные обсуждаются с привлечением решеточной теории Флори [14], где вклад энтальпии в свободную энергию смешения предполагается в виде, предложенном Ван-Лааром, и характеризуется параметром X. Типичные фазо(Вые диаграммы при Lld=SO и 100 приведены для растворов палочкообразных молекул на рис. 4. Выделяются три состояния раствора [c.188]

Вторую величину нетрудно вычислить [135] из предположений о вьшол- нимости уравнений кинетической теории упругости и теории Флори—Хаггинса для свободной энергии смешения раствора. Величина индекса неоднородности имеет для сеток, полученных полимеризационным путем, значения,, приведенные в табл. 5 [135]. [c.145]

Биллингэм с сотр. [15] исследовали растворимость химикатов-добавок в полимерах на основе классической теории растворов растворимость определяется условием того, что (отрицательная) свободная энергия смешения жидкой добавки с полимером равна (положительной) свободной энергии, требуемой для превращения кристаллического химиката-добавки в жидкость при той же самой температуре. В этом случае растворимость добавки в полимере определяется уравнением [c.114]