мет азот как уходящая группа

Орто-эффект в случае З-метил-4-нитроимидазола (46) является причиной образования ионов [М—0Н]+ (19%) и [М—НгО]+ (21%). При этом в составе радикала ОН уходит Н-атом из группы СНз, а в составе НгО дополнительно теряется Н -атом от азота [252]. [c.150]

В принципе при элиминировании алканола может уходить Н-атом из соседнего с карбалкоксильной группой алкильного заместителя, как в случае этилового эфира 2-метил-З-пиррол-карбоновой кислоты. Однако если карбалкоксильная группа находится в а-положении к аминному азоту, реализуется выще-указанный механизм [51]. [c.249]

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

Следовательно, отсутствие водорода при азоте не препятствует окислению, и этот водород (или замещающий его алкил) остается при окислении на своем месте нетронутым. В тех же случаях, когда этот водород замещен группой, легко отщепляющейся, связанной непрочно с азотом, как, например, нитрозогруппа, то во время окисления эга группа уходит и заменяется водородом, так что получается незамещенное индиго. Значит, даже во время окисления прочих двух водородов при азоте может появиться водород, которого раньше не было. Это тем более подчеркивает то, что водород, стоящий на этом месте, никакой роли не играет при переходе индоксила в индиго. [c.218]

Определение производительности агрегата по неоно-гелиевой смеси. Неоно-гелиевая смесь, содержащая до 40% (Ne+He) и 60% N2, получается в концентраторе при конденсации азота из исходной смеси. Жидкий азот из концентратора отводится через дроссельный вентиль в верхнюю колонну. Неон и гелий, имеющие самые низкие температуры кипения в процессе предварительного разделения воздуха в нижней ректификационной колонне, проходят с парами азота последовательно через группу конденсаторов 8, 9 п конденсатор 10 (рис. 1-1). Пары азота, отводимые из конденсатора 10, содержат практически весь неон и гелий, поступающие в воздухоразделительный аппарат, за исключением тех количеств неона и гелия, которые уходят с воздухом, поступающим на расширение в турбодетандер 15, и с азотом, отводимым из нижней ректификационной колонны в азотную колонну 28. [c.13]

Из ЭТИХ наблюдений можно сделать два вывода. Первый состоит в том, что предпочтительной формой отщепления в случае образования нитрила из оксима, как и вещества с тройной связью из олефинов (гл. IX, разд. 4,а), является тракс-элиминирование. Второй вывод, ближе относящийся к обсуждаемому вопросу, заключается в том, что при бекмановской перегруппировке мигрирующая группа расположена по отношению к атому азота со стороны, противоположной той, от которой уходит кислородсодержащая группа. [c.628]

Лучшим доказательством этого механизма послужило выделение азиринового интермедиата [203]. В противоположность перегруппировке Бекмана перегруппировка Небера стерически неразличима [204] син- и а ти-изомеры дают одинаковые продукты. Если имеются две С—Н-группы, к которым может мигрировать азот, уходит более кислый протон. Механизм, представленный выще, состоит из трех стадий. Последней стадией является гидролиз имина (т. 3, реакция 16-2). Однако возможно, что первые две стадии происходят согласованно, а вто- [c.154]

Существует ряд важных реакций ароматических соединений, которые включагот уход группы с парой связующих электронов. В отличие от нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода ароматическое замещение редко является (или вообще ае бывает) одностадийной реакцией обычно в превращении участвуют дискретные интермедиаты. С синтетической точки зрения наиболее важными являются арил-диазониевые соединения, в которых уходящей группой является молекула азота, [c.241]

На первом этапе происходит атака нуклеофила — азота оксимной группы по карбонильному углероду семикарбазонной группы, в результате чего отщепляется амид-ион и образуется циклический катион Н-оксида. Следующая за этим атака гидроксил-иона по а-положению к заряженному азоту вызывает отщепление гидроксильной группы, связанной с азотом, которая уходит в виде воды. Образовавшийся 5-гидрокситриазин изоме-ризуется в соответствующий 6-Н-1,2,4-триазин-З(2Н)-Х-5(4Н)-он. Механизм реакции доказан методом изотопных меток (при [c.166]

Основные свойства аминов зависят 01 строения органического радикала. Так, например, метиламин более сильное основание, чем аммиак, вследствие увеличения электронной плотности на атоме азота под действием метильной группы, а анилин проявляет очень слабые основные свойства из-за того, что свободная пара электронов азота взаимодействует с р-элсктронами бензольного кольца и частично уходит туда [c.71]

В пользу такого механизма свидетельствуют результаты опытов с фенилгидразниом, меченым изотопом которые показали, что в виде аммиака уходит атом азота, более удаленный от фешшьной группы. [c.2090]

Чтобы избежать неудобств, связанных с прямым введением в молекулу атома фтора, Симонс и сотр. [49] разработали процесс электрохимического фторирования. При этом, не прибегая к использованию элементарного фтора, удается фторировать такие активные соединения, как карбоновые кислоты, нитрилы, ацилга-логениды, кетоны, алифатические амины, гетероароматические амины, спирты, фенолы, простые эфиры, углеводороды. Во всех случаях образуется смесь насыщенных фторированных и перфто-рированных углеводородов. Азот- и кислородсодержащие группы расщепляются таким образом, что кислород уходит в виде F2O, а азот — в виде NF3. Углеродные цепи также расщепляются, причем образуется смесь соединений с меньшим числом углеродных атомов. В ряду карбоновые кислоты — спирты — амины более [c.171]

H2N из молекулярного иона. Изучение масс-спектров дейтерированных соединений показывает, что происходит потеря двух водородов от С-3 [2]. Если принять, что происходит потеря группы СНгЫ, то необходимо предположить, что ннтрильная группа уходит с двумя атомами водорода от С-3 или что метиленовая группа С-3 уходит вместе с атомом азота. Оба эти процесса крайне маловероятны. Таким образом, из спектров [c.140]

Группа линий с массовыми числами от 20 до 16 весьма интересна, поскольку она соответствует ионам NHз и N [2, образующимся в результате процессов перегруппировки. Выше уже говорилось, что для метиламина и аллилампна наблюдаются только ионы N113 не наблюдается ионов NH, Это заставило нас еще раньше [22] предположить, что водородный атом, мигрирующий к атому азота, может уходить не только от соседней метиленовой группы и что при рассмотрении этих процессов следует учитывать геометрические факторы. [c.385]

Кислород ЭТОЙ гидроксильной группы соединяется ковалентной сложно-эфирной связью с углеродом ацильной группы субстрата, что приводит к образованию промежуточного фермент-субстратного комплекса (рис. 6 разд. 9.15). Гидроксильная группа серина легко теряет свой атом водород а, так как он сильно притягивается водородной связью к электроотрицательному атому азота в имидазольной К-груп-пе №8-57. Одновременно происходит разрыв пептидной связи, в результате чего образуется первый продукт реакции. После его выхода из активного центра ацильная группа субстрата остается ковалентно связанной с остатком серина 195 в молекуле фермента это производное называется ацилферментом (рис. 7). Его сложно-эфирная связь очень неустойчива по сравнению с пептидной связью субстрата и гидролизуется с образованием второго продукта, представляющего собой карбоксильную часть субстрата. При этом протон вновь присоединяется к серину (рис. 8 и 9) и образуется комплекс фермент-продукт (рис. 10). Второй продукт уходит затем из активного центра, и каталитический цикл завершается (рис. 1). Ацилфермент представляет собой ключевой промежуточный комплекс в этом варианте ковалентного катализа. Имидазольная группа гистидина 57 участвует в перемещении протона по механизму общего кислотно-основного катализа. [c.254]

Перегруппировки с участием иона имения =N . Ионы имения = N образуются при анионоидном отрыве групп ОН, ОАг, OTs, X, N и т. п., присоединенных к атому азота. Электронный дефицит этих ионов вызывает электрофильную атаку на соседнюю группу. Внедрение азота приводит к амидам, исходя из оксимов или гидразонов. Уход и миграция происходят обычно синхронно и проходят у групп в а т -положении по отношению к уходящей нуклеофильной частице, которая чаще всего является наиболее объемистой группой. [c.375]

Реакция нитрит-иона ( амбидентного аниона, способного реагировать либо по азоту, либо по кислороду) с алкилгалогенидами протекает через промежуточные стадии, причем переходное состояние может иметь или Sj l-, или 8 2-характер (или оба). В присутствии иона серебра, который облегчает уход галогена в виде аниона, имеется тенденция к разрыву связи С—X перед образованием связи С - - NOa. В результате в переходном состоянии атом углерода имеет характер карбониевого иона, т. е. частичный положительный заряд. Чем больше этот заряд, тем больше тенденция для ориентации приближающегося нитрит-иона силами электростатического притяжения между положительно заряженным атомом углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом входящей группы (обычно это наиболее электроотрицательный атом в сопряженной системе, имеющей заряды). В данном случае такая ориентация должна приводить к образованию эфира азотистой кислоты при атаке атома углерода атомом кислорода нитрит-иона. [c.84]

Вместе с тем некоторые элементы поступают в почву из атмосферы с осадками и благодаря жизнедеятельности микроорганизмов (азот). Кроме того, сильное влияние оказывает и дальнейшая судьба урожая вещества, входящие в состав его товарной части, продаваемой на сторону, уходят за пределы совхоза или колхоза, в то время как элементы, составлявшие нетоварную массу, используемую на корм и в подстилку животным, в значительно большей степени возвращаются на поля с навозом. Отсюда ясно, что заботе о введении в круговорот веществ элементов первой группы в агрохимии уделяется гораздо болйше внимания, чем элементов второй группы. [c.3]

Нуклеофильный характер 2 -гндроксильной группы в соединения XIII, а усиливается не только средой с высоким значением pH, но и присутствием по соседству амидной группы, способной быть акцептором протона. Результатом этого является также уменьшение сопряжения электронов фосфора и азота, приводящее к нуклеофильному замещению у атома фосфора с образованием циКлофосфата и одновременным уходом нейтральной группировки — аминокислоты. Процесс циклизации протекает быстро, и его скорость зависит только от скорости ухода ацетильной группы из положения 2 (т,/2 при pH 10,0 и 37° С равно 8 час). [c.361]

Катализ идет как при распаде, так и при обрааовании промежуточного продукта, и смена скорость определяющей стадии происходит из-за того, что одна из стадий идет со значительной скоростью некаталитически, т. е. обладает меньшим значением а для общекислотного катализа. Природа скорость определяющей стадии в этой реакции при разных концентрациях катализатора не установлена, однако из характера аналогичных реакций и корреляций между строением и реакционной способностью можно заключить, что механизм (76) более вероятен, чем механизм с обратным отнесением стадий, где стадия распада является скорость определяющей при низких, а стадия нуклеофильной атаки — при высоких концентрациях катализатора. При отщеплении азота почти всегда необходимо присоединение протона, так что уходящая группа скорее представляет собой свободный амин, чем неустойчивый анион амина. Вследствие этого основность азота, как правило, даже важнее, чем легкость отщепления протонированного атома азота для обеспечения ухода аминов. Так, гидролиз 5-10-метилентетрагидрофолевой кислоты идет с отщеплением более основного атома азота с образованием К -фор-мильного соединения в качестве продукта [118]. Можно, следовательно, ожидать, что промежуточный продукт присоединения в схеме (65) будет распадаться главным образом с отщеплением аммиака так, что скорость определяющей стадией при низких концентрациях катализатора будет общекислотно катализируемая атака гидроксиламином. При увеличении концентрации катализатора скорость определяющей стадией становится отщепление аммиака. Для механизма катализа, представленного схемой (77), это значит, что [c.402]

Другие вопросы принадлежат к тому же тину какой атом азота фенилпгдра-зина уходит в виде аммиака в синтезе индола по Фишеру Происходит ли окись углерода, образующаяся при пиролизе а-кетоэфнра, из карбонила или из эфирной группы Па оба эти вопроса ответы были даны с одинаковой легкостью. [c.272]